Дезактивация активных центров

При работе на алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации, в которых массовая доля хлора достигает 12%, присутствие воды в сырье приводит к необратимому отравлению катализатора из-за дезактивации активных центров. Рекомендуется ограничивать содержание воды в сырье процессов низкотемпературной изомеризации (1- 10) 10" % [19, с.82-100 103]. При гидроочистке сырья основное количество растворенной воды удаляется в отпарной колонне вместе с сероводородом, Остаточное количество воды и сернистых соединений удаляют с помощью молекулярных сит. Обычно используют два слоя цеолитов — NaA и NaX. На цеолите NaA происходит поглощение воды и остаточного H2S, но углеводороды не заполняют полости этого цеолита. Цеолиты NaX служат для очистки от сернистых соединений, главным образом меркаптанов. Соотношение загрузки цеолитов двух типов 1 1. [c.91]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Д.-одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии I) инициирование (образование активных центров Д.) 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера) 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). [c.23]

Обрыв цепи (материальной, но не кинетической) происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате которой рост данной макромолекулы прекращается. Обрыв цепи [c.107]

В области температур 450-550°С постоянное и равномерное снижение выхода волокнистого углеродного вешества после некоторого начального промежутка времени вызвано дезактивацией активных центров катализатора вследствие их экранирования отложениями волокнистого углеродного вещества и увеличением диффузионного торможения при подходе сырья к поверхности катализатора образующимся в процессе волокнистым углеродным веществом. [c.93]

В полимеризационных процессах процесс заканчивается, если кончается мономер (или если произошла дезактивация активных центров). С этих позиций при формировании связки процесс заканчивается, потому что израсходованы компоненты, составляющие полимерные образования. Таким образом, степень полимерности образований при формировании связок определяется растворимостью соли (если солеобразующие компоненты взяты в избытке). Если теперь взять гидроксид или оксид другого металла, то в результате его растворения полимерность образований в растворе будет повышаться и произойдет отвердевание связки по одному из механизмов. При этом возможен распад раствора и переход в дисперсию в результате укрупнения линейных или цепных образований и их грануляции, происходящей, видимо, [c.51]

Ясно, что выдержка образца при парциальном давлении воды, равном 20 мм рт. ст., и температуре выше 200° С или длительная выдержка в почти полностью насыщенных при 30° С парах воды (причем при обработке должна происходить конденсация воды в узких порах катализатора) приводит по крайней мере к двум результатам к дезактивации активных центров и к химическому присоединению относительно большого количества каталитически неактивной воды. [c.55]

Поэтому наиболее целесообразно увеличивать линейную емкость неоднородной поверхности посредством дезактивации активных центров добавлением полярной жидкости. [c.64]

Вне зависимости от трактовки процесса на практике для полного окисления фосфора необходимо обеспечить благоприятные условия протекания цепной реакции, т, е. устранить причины, которые могут вызвать обрыв цепей и дезактивацию активных центров. Обрыв цепей, приводящий к неполному окислению фосфора и образованию низших окислов, может происходить вследствие адсорбции атомов кислорода и дезактивации промежуточных продуктов реакции на стенке и в объеме. Вероятно, дезактивация промежуточных соединений в объеме, кроме случаев столкновения активного центра с двумя молекулами кислорода, может происходить также вследствие конденсации продуктов реакции. Это может оказать решающее влияние на процесс окисления фосфора при высоких давлениях. [c.92]

Процессы спонтанной дезактивации активных центров, связанные с отщеплением гидридов щелочных металлов и изомеризацией карбанионов в более стабильные, наблюдаются при полимеризации углеводородных мономеров (изопрен, бутадиен, стирол). Скорость спонтанной дезактивации меняется в очень широких пределах в зависимости от строения карбаниона и от условий (температура, полярность среды, природа противоиона). [c.75]

Необходимо отметить, что в реальных живущих системах активные центры не существуют бесконечно долго. В них все же протекает изомеризация и дезактивация активных центров, скорость к-рых очень сильно зависит от природы мономера, противоиона и среды. [c.385]

Понижение активности катализаторов обусловлено дезактивацией активных центров. Реакции, ответственные за образование и гибель активных центров, называют реакциями катализатора. Непосредственное изучение этих реакций представляет значительные трудности и, видимо, поэтому количественная сторона реакций образования и гибели активных центров все еще остается наименее изученной. [c.21]

Что касается полимеризации винильных ФОМ на металлоорганических катализаторах, то полученные до сих пор немногочисленные результаты не позволяют считать этот способ перспективным вероятно, имеет место дезактивация активных центров донорными участками фосфорсодержащих групп Р , Р=0, —О—Р [c.80]

Кроме того, стабилизация полимеров возможна и путем дезактивации активных центров цепной реакции термоокислительной деструкции путем соединения (рекомбинации) макрорадикалов с другими свободными радикалами. Примером вещества, обладающего свойствами свободных радикалов, является активная сажа °. [c.129]

При соударении активного центра с молекулами инертных газов и с кислородом активный центр может рассеять имеющуюся у него энергию и дезактивироваться. Дезактивация активного центра может произойти также при некоторых соударениях о стенки камеры сгорания. Оба эти фактора понижают скорость реакции. [c.81]

Однако дри высоких давлениях формулы (133) и (134) неприменимы, так как в основу их выводов положено условие, что тройные соударения ведут к дезактивации активных центров реакции. [c.284]

Рост цепи протекает путем последовательного присоединения мономера к активным концевым гидроксильным группам, и дезактивация активных центров осуществляется таким же образом, как и в случае процесса, катализируемого муравьиной кислотой. Однако механизм разветвления, приписываемый полимеризации, катализируемой муравьиной кислотой, не применим к реакции, катализируемой соляной кислотой. В последнем случае предположили, что хлористый водород расщепляет полимерную цепь на два фрагмента, каждый из которых содержит гидроксильную группу, способную действовать в качестве активного центра [c.77]

Каталитическая полимеризация олефинов является сложным процессом, состоящим из нескольких последовательных элементарных реакций, каждая из которых в большей или меньшей степени влияет на наблюдаемую общую скорость полимеризации. При математическом описаний кинетики полимеризации необходимо исходить из схемы, которая учитывала бы зависимость общей скорости полимеризации от скорости промежуточных элементарных процессов, а также от изменения многочисленных внешних параметров (температуры, концентрации реагентов и т. д.). В общем случае в процессе каталитической полимеризации могут быть выделены следующие стадии 1) образование активных центров из компонентов катализатора 2) инициирование 3) рост (продолжение) цепи 4) ограничение цени 5) дезактивация активных центров 6) регенерация катализатора. [c.134]

Реакции, приводящие к появлению или изменению активности, а также состава катализатора (образование, регенерация и дезактивация активных центров), называются реакциями катализатора [640], а сам процесс полимеризации — каталитической реакцией. Реакции катализатора происходят и в отсутствие каталитической реакции. Изменение скорости полимеризации во времени обусловлено реакциями катализатора. [c.134]

Изменение во времени числа центров роста Лр и общего числа активных центров — пр+п, в предположении, что дезактивация активных центров происходит вследствие восстановления соединений переходных металлов по реакции первого порядка, можно представить уравнениями [53] [c.180]

Если дезактивации активных центров не происходит, то [c.181]

Наличие стадии дезактивации активных центров подтверждается понижением каталитической активности этих катализаторов до определенного уровня после их предварительной выдержки без мономера [24, 396, 658, 736]. [c.181]

В общем случае, как уже отмечалось, при полимеризации а-олефинов на комплексных катализаторах скорость полимеризации сначала увеличивается, некоторое время остается неизменной, а затем снижается, Разгон на кинетических кривых обусловлен медленным инициированием, а снижение скорости полимеризации— дезактивацией активных центров. Уравнение, описывающее все этапы полимеризации, имеет вид [53, 645, 692, 742] [c.193]

Во-первых, в них наблюдается стабилизация активных центров при катализе. При этом реакции катализатора, приводящие к дезактивации активных центров, подавляются каталитической реакцией. В качестве активных центров здесь могут выступать состояния, не реализуемые в отсутствие катализа. Это открывает дополнительные возможности для реализации каталитических процессов и позволяет рассматривать новые схемы их механизма. Формирование активной новерхности в ряде процессов должно включать, следовательно, образование таких неустойчивых вне катализа состояний на поверхности катализатора при одновременном воздействии реакционной смеси и каталитической реакции. Когда скорости этих процессов невелики, наблюдается самоакти-вация катализатора в ходе реакции. [c.302]

А. п. мономеров с полярными функц. группами-более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр, толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций. [c.167]

По механизму С. п. можно выделить цепную (см. Цепные реакции) и неценную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией в-в, участвующих в любых р-циях в полимере, приводящих к его старению (неценное ингибиройание). [c.411]

Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стсреорегуляр-ность образующегося полимера. Прн анионной полнмсризацни существует несколько механизмов дезактивации активных центров. [c.135]

Зависимость между кон-центрапией полимера в реакторе и выходом при различных вариантах осуществления процесса при -дена на рис. 3. Для расчета использовались на денные экспе-рит.1ентально значения наблюдаемых констант скоростей полиме-ризапки и дезактивации активных центров = 3,0 [c.222]

П.— цепная р-ция, при к-рой развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Включает след, кинетически связанные стадии 1) инициирование — превращ. небольшой доли мономера в активные центры в результате взаимодействия с инициаторами или катализаторами либо под действием ионизирующего излучения, электрич. тока или света 2) рост цепи — присоед. молекул мономера к активному центру 3) обрыв цепи — дезактивация активного центра при взаимодействии с др. активным центром, др. в-вом или вс.чедствие мономол. превращения 4) передача цепи — переход активного центра на к.-л. другую частицу, напр, мономер, полнмер, р-ритель. В нек-рых случаях передача цепи приводит к оО- [c.462]

ОБРЫВ м цепи. Заключительный этап последовательности эчементарных актов, обеспечивающих протекание цепной реакции заключается в дезактивации активного центра при взаимодействии с другим активным центром, другой молекулой или вследствие мономолекулярного превращения. [c.285]

Как видно, максимальная активность достигается в случае предварительного сульфидирования смесью (H2-I-H2S). Как правило, лучший результат получается, если катализатор подвергается сульфидированию без восстановления. Сульфидиро-ваиие в присутствии углеводорода или смесью водород тиофен и особенно водород + тиофен + парафин резко снижает гидро-обессеривающую активность. Это можно объяснить результатом дезактивации активных центров за счет коксообразования при гидрокрекинге углеводородов. [c.152]

Возможность проявления вторичных (адсорбционных) эффектов при ГПХ-разделении ВМСН ограничивает применение в качестве сорбентов силикагелей и макропористых стекол. Следует отметить, что разработаны способы дезактивации активных центров поверхности таких сорбентов, включающие этерификацию или силанизацию поверхностных гидроксильных групп [62]. Так в работе [64] ноказана возможность использования для ГПХ-анализа тяжелых нефтяных фракций силанизированных микрозернистых силикагелей. [c.21]

Как уже отмечалось ранее, деиодирование соответствующих предшественников идёт медленнее, чем дебромирование [43]. По-видимому, это связано с частичной дезактивацией активных центров катализатора во время реакции. Эксперимент с использованием смеси хлор-, бром- и иодзамещенных бензойных кислот [43] показал, что при соотношении 5% Pd/ и триэтилами-на (2 1) полное деиодирование не сопровождается каким-либо изменением содержания хлор- и бромзамещенных бензойных кислот, но при соотношении 5% Pd/ и триэтиламина (1 60) полное деиодирование сопровождает- [c.504]

Дезактивация активных центров катализатора протекает с малым значением энергии активации (11 800 кал1молъ) и нормальной предэкспонентой. Низкие значения и предэкспоненты для константы скорости роста воспринимаются как указание на то, что акту внедрения мономера в цепь предшествует его координация на атоме переходного металла. Низкая скорость передачи цепи на сокатализатор мало влияет на его эффективность, в связи с чем система VAAg—А1(изо-С4Н9)2С1 при соотношениях A1/V 10 является в сущности инициатором. [c.89]

Группы СНз-СН2-СН=СН-СНа=СН-, -СН=СН— при атоме алюминия так же, как и галоген, алкоксильная или аминогруппа, уменьшают реакционную способность остальных А1—С-связей. У казанные приемы не исключают, однако, реакций функциональных групп гетероатомсодержащих мономеров с Ме—С-связью, и сополимеризация во всех случаях протекает на фоне дезактивации активных центров катализатора. Поэтому при полимеризации олефинов на комплексных катализаторах в присутствии гетероатомсодержащих мономеров основное внимание [c.173]

Активирующее действие водорода в этом случае связывают с изменением механизма дезактивации активных центров. В присутствии водорода дезактивация катализатора yTi U—А1(С2Н5)2С1 замедляется и протекает по бимолекулярному механизму вследствие взаимодействия двух титангидридных центров между собой с отщеплением молекулы водорода [704]. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология