Сольволитическая перегруппировка

Для установления участия мостиковых ионов в нуклеофильных перегруппировках использовали другие методы. Робертс и Ли с сотрудниками исследовали сольволитические перегруппировки 2-замещенных ионов [c.67]

I Следует добавить, что описанные ранее перегруппировки Вагнера — Меервейна хорошо согласуются с перегруппировками, которые наблюдались в сольволитической реакции [69]. Эта аналогия может считаться доказанной и в дальнейшем будет подробнее интерпретирована, [c.139]

О механизме сольволитических реакций несимметрично замещенных аллильных соединений в значительной мере можно судить на основании идентификации продуктов, которые в них образуются. Если получается только продукт замещения без перегруппировки, то можно (хотя это и не обязательно) предположить бимолекулярный механизм. Сольволиз большинства аллильных соединений дает смеси нормально замещенных продуктов и продуктов замещения с перегруппировкой обычно это и считают доказательством мономолекулярного замещения. Когда же изомерные аллильные соединения образуют идентичные смеси продуктов, это указывает не только на предельный случай мономолекулярного замещения, но и на то, что оба изомера реагируют через общее промежуточное состояние — классический мезомерный карбониевый ион или ионную нару. Делая выводы о механизмах на основании данных о составе продуктов реакции, следует иметь в виду также и возможность изомеризации нормального продукта реакции. [c.421]

Аллильные сольволитические реакции, которые протекают по предельному механизму, включают мезомерные промежуточные ионы, способные реагировать с растворителем любым из двух аллильных положений, с образованием смесей нормального продукта и продукта с перегруппировкой. Интересно, что термодинамически менее устойчивый продукт почти всегда образуется в большем количестве, чем соответствует равновесию, и часто является основным. При равновесии соотношение первичного и вторичного членов пары аллильных изомеров составляет приблизительно 5 1, а первичного и третичного 10 1, возможно вследствие стабилизации через гиперконъюгацию первичных изомеров у-алкильными группами [67]. [c.424]

Так как сольволитические процессы со вторичными галогенпроизводными протекают быстрее, чем с первичными, перегруппировки при реакциях замещения должны в большей мере осуществляться в случае вторичных галогенпроизводных. [c.651]

Наиболее обшим и широко используемым методом дегидратации спиртов с образованием олефинов является применение кислот, например серной, фосфорной или п-толуолсульфокислоты. Ввиду того что эти реагенты в обычных условиях могут способствовать протеканию реакций с участием ионов карбония, часто происходит изомеризация углеродного скелета [34]. Реакция сольволитического элиминирования при использовании эфиров сульфокислот и спиртов обладает тем же недостатком. В этих случаях реакция Чугаева является весьма ценной, поскольку она редко сопровождается перегруппировками. [c.99]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

В случае перегруппировок без изомеризации основным фактом является то, что оптическая активность, зависящая от асимметрии молекулы и исчезающая при ее ионизации, теряется в процессе перегруппировки. В случае симметричного соединения, например нри сольволитическом замещении [c.703]

Представляется интересным сопоставление данных об ОМС замещенных фенильных групп, полученных для перегруппировки долгоживущих ионов карбония, с литературными данными по ОМС этих групп в условиях короткой жизни карбониевых ионов, в частности, в реакциях сольволиза, сопровождающихся перегруппировками. Сведения о реакциях сольволиза р-арилзамещенных систем можно найти в недавно опубликованном обзоре [50]. Естественно, что ряды ОМС, получаемые из сольволитических данных, действительны лишь в той мере, насколько механизм является согласованным (современное состояние вопроса [c.194]

Восстановлением нафталин-1,5-дикарбоновой кислоты I натрием и этанолом в жидком аммиа Ке (способ Плинингера и Эге, см. 24.4) была получена тетрагрщронафталиндякар боновая кислота II, которая была затем восстановлена алюмогидридом лития до соответствующего диола. Сольволитическая перегруппировка дитозилата этого диола [c.517]

Реакция. Сольволитическая циклизация через винильный катион в качестве интермедиата. Гомопропаргильная перегруппировка [25]. [c.280]

Сольволитическая циклизация винильного катиона, гомопропар-гиловая перегруппировка Образование трифлата [c.603]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Когда пиират 2,2-диметилэтиленимина кипятят в реагирующем с ним растворителе (метанол [201],этанол [201],вода [175]), то сольволитическое раскрытие цикла преобладает над перегруппировкой и образуется с высоким выходом ( 95%) пикрат аминоспирта или его эфира, причем кольцо имина раскрывается [c.119]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Проблему разброса состава в аллильных сольволитических реакциях можно было бы просто разрешить, если допустить, что один или оба аллильных изомера подвергаются замещению одновременно по двум конкурирующим Sj l и S 2 механизмам. Основания для того, чтобы отвергнуть эту возможность и принять, что реакция протекает по механизму, промежуточному между предельными S l и Sj 2, уже обсуждались. Сольволиз несимметричных аллильных соединений по промежуточному механизму дает смесь изомерных продуктов с большим преобладанием продукта без перегруппировки, чем смесь продуктдв, получаемая по предельному S l механизму. Если промежуточный механизм включает активное промежуточное соединение, а не переходное состояние, это промежуточное соединение должно отличаться некоторым образом от свободного мезомерного карбониевого иона предельного механизма. Трудно представить промежуточное соединенье, отличное от карбониевого иона, и в этом — главный камень преткновения в применении гипотезы о пограничном механизме к реакциям аллильного замещения. Эту трудность моншо разрешить, применив структурную гипотезу Стрейтвизера [57]. Переходное состояние для аллильного сольволиза, идущего по Sj 2 механизму, представлено формулой 4 [c.422]

Однако только этим нельзя объяснить все особенности сольволитической реакции. Поэтому в схему, приведенную в начале этого раздела (6.4.2), введены дополнительно внутренние, или тесные ионные пары 29. Обнаружение обратного превращения тесных ионных пар, т. е. варианта к 1 кг, возможно в тех случаях, когда карбониевый ион обладает более высокой симметрией, чем исходное вещество, или когда карбониевый ион или же иротивоион способны претерпевать перегруппировку (вырожденную перегруппировку). Это можно пояснить на примере сольволиза 34 и 33 [21]. [c.241]

Нетрудно гГредсказать, что стерические препятствия не должны играть никакой роли в сольволитических реакциях бромистого неопентила, катализируемых ионами металлов, в которых образуется карбокатион (СНз зС—СНг" ". Эти реакции сопровождаются внутримолекулярными перегруппировками. [c.420]

Выбор такой системы удачен [220], так как она кажется свободной от осложнений за счет стерических эффектов, за исключением тех случаев, когда V находится в орто-положении, а также потому, что сольволитические реакции не дают продуктов перегруппировки. Влияние других ионизирующих растворителей также изучалось, и было показано [963], что в них наблюдается тот же характер влияния природы заместителей. Браун и его щкола, проводившие эти измерения, использовали результаты для определения величины констант заместителя с помощью которых предполагалось оценить влияние заместителя на устойчивость карбониевых ионов и им подобных структур. Величина определяется как отношение констант скоростей для замещенного и незамещенного кумилхлоридов к и кп соответственно по уравнению [c.116]

Следует отметить, что все описанные перегруппировки 7-норборна-диенилБНЫх ионов — 5С- п0регруппировки, перегруптировка типа качелей , 1,2-сдвиг связи — как правило, заметно не конкурируют с улавливанием иона нуклеофилом в сольволитических условиях последний процесс значительно быстрее, чем указанные перегруппировки. [c.363]

Из приведенных выше формул видно, что эта схема предусматривает сначала ионизацию (которая будет рассмотрена ниже), за которой следуют миграция группы К и сольволитическая реакция образовавшегося катиона с водой. Если этот механизм соответствует действительности, то кислород конечного амида не должен быть тождествен кислороду оксима. Действительно, экспериментальным путем было доказано, что в бекмановской перегруппировке бензофеноноксима под действием пятихлористого фосфора при последующей обработке НаО кислород конечного амида происходит из воды (А. И. Бродский, 1941 г.). [c.700]

Эти примеры показывают, что открытые иопы В и В появляются в ходе реакции тогда, когда они могут быть обычными третичными или вторичными бензилкарбониевыми ионами. Если В и В являются обычными вторичными карбониевыми ионами, то их влияние на ход перегруппировки Вагнера—Меервейна, по-видимому, зависит от особенностей системы и среды. Эти результаты согласуются с найденными при реакциях простого сольволитического замещения [1] [c.271]

Теперь надо рассмотреть влияние природы мигрирующей группы. К сожалению, почти вся существующая информация, относящаяся к этому фактору, была получена путем сравнения скорости миграции какого-либо заместителя со скоростью миграции стандартного заместителя в той же молекуле, и поэтому в равной мере отражает различия электронной структуры в исходных точках миграции в строении мигрирующей группы в обоих переходных состояниях перегруппировки. Недостатки этого метода четко иллюстрируются очень изящным исследованием кислотно-каталитической перегруппировки пинаконов типа ЕССНз(0Н)С(СНз)20Н, в котором было убедительно показано [108], что в то время как относительная способность к внутримолекулярной миграции для метильной, этильной и трет-бугилъ-ной групп находится в отношении 1 3,4 72, скорости, с которыми эти группы мигрируют в системе, идентичной в других отношениях, находятся в отношении 1 17 > 4000. Аналогично из того факта, что дезаминирование изобутиламина дает mpem-бутильные, а не втор-бутильные производные, еще не следует обязательно, что сами по себе атомы водорода имеют более высокую, чем у метильных групп, способность стабилизовать переходное состояние перегруппировки другое, и более правдоподобное, объяснение состоит в том, что направление миграции определяется степенью замещенности в исходной точке миграции в обоих переходных состояниях. Все же путем разумной интерпретации результатов опытов по внутримолекулярной конкуренции можно найти связь между строением мигрирующей группы и ее тенденцией к миграции в данных условиях. Исследование сольволитических перегруппировок различных 2-замещенных производных этана [93, 95, 109] показывает, что собственная способность мигрирующей группы стабилизовать переходное состояние перегруппировки убывает в ряду [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология