Себациновая кислота полиэфир с гексаметиленгликоле

Значение природы концевых групп макромолекул для процесса поликонденсации было показано Коршаком и Виноградовой [31] на примере взаимодействия трех образцов поЛиэфира, отличавшихся природой своих концевых групп. Первый образец полигексаметиленсебацината был получен из себациновой кислоты и гексаметиленгликоля при избытке кислоты (полиэфир № 1), второй образец — при избытке гликоля (полиэфир № 2) и третий образец —из гликоля и диэтилсебацината (полиэфир № 3). Как видно на рис. 61, только при нагревании смеси первого и второго, а также второго и третьего полиэфиров происходила [c.140]

С целью экспериментального подтверждения вывода о значительной реакционноспособности макромолекул полиэфира Коршак и Виноградова [14] исследовали взаимодействие макромолекул трех полиэфиров, отличавшихся друг от друга природой концевых групп. Полиэфиры были приготовлены из себациновой кислоты и гексаметиленгликоля при избытке кислоты или гликоля и имели на концах цепи карбоксильные группы (полиэфир № 1) или гидроксильные группы (полиэфир № 2). Третий полиэфир был приготовлен из гексаметиленгликоля и диэтилсебацината и имел на концах макромолекул этоксильные группы (полиэфир № 3). Из этих полиэфиров, попарно, были приготовлены емеси в равных количествах и подвергнуты нагреванию. Результаты нагревания этих смесей показаны графически на рис. 9. [c.72]

Штаудингер и Шмидт [4] описали получение полиэфира из хлорангидрида себациновой кислоты и гексаметиленгликоля. Флори и Лютер [5] привели данные о кристаллическом политетраметиленизофталате, полученном поликонденсацией эквимолекулярных количеств тетраметиленгликоля и изофталилхлорида. Описаны и другие полиэфиры, синтезируемые этим способом [6—17]. [c.136]

Изучение поликонденеации себациновой кислоты с гексаметиленгликолем показало, что при проведении реакции при 200 С в атмосфере азота уже через час более двух третей исходных веществ вступают в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт, до тримера включительно, и лишь небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса. Однако реакция быстро прогрессирует. Уже через 3 часа остается только около 2% исходных мономеров и—10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденеации продолжается далее, и к концу десятого часа молекулярный вес полиэфира возрастает в 3 раза, что может происходить лишь в результате взаимодействия молекул полиэфира друг с другом. В табл. 6 приведены результаты этих опытов. [c.47]

НИИ взаимодействия макромолекул трех полиэфиров, отличающихся друг от друга природой концевых групп [8]. Два полиэфира были приготовлены нами из себациновой кислоты и гексаметиленгликоля при избытке кислоты или гликоля и имели на концах цепи карбоксильные (полиэфир I) или гидроксильные (полиэфир II) группы. Третий полиэфир был приготовлен из гексаметиленгликоля и диэтилсебацината и имел на концах макромолекул этоксильные группы (полиэфир III). Из этих полиэфиров, взятых попарно в равных количествах, были приготовлены смеси. [c.50]

На рис. 4.1 представлены данные по изучению кинетики полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой, иллюстрирующие это [184, 185]. Из них видно, что уже через 1 ч более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт (до тримера включительно) и лишь небольшое количество полиэфира более высокой молекулярной массы. Однако реакция быстро развивается и уже через 3 ч остается только 2% исходных мономеров, немногим больше 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на весьма незначительное количество в реакционной массе мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, молекулярная масса полимера интенсивно растет и к концу 10-го [c.41]

Как видно из этого рисунка, исходные продукты исчерпываются довольно быстро через 3 часа остается около 2% исходных продуктов и немногим больше 10% низкомолекулярного полиэфира. В то же время молекулярный вес продолжает расти интенсивно почти исключительно за счет взаимодействия низкомолекулярных продуктов поликонденсации — типа димеров, тримеров (низкомолекулярных полиэфиров) — друг с другом и в еще большей степени с растущими молекулами полиэфира. Это видно из того, что количество низкомолекулярного полиэфира сильно падает, а количество высокомолекулярного полиэфира непрерывно растет. Интересно отметить то, что перелом на кривой роста молекулярного веса полиэфира совпадает с точкой полного израсходования исходных мономеров. Причина этого заключается в том, что, как это было установлено экспериментально [И, 12], мономеры являются катализаторами для основной реакции и потому без них процесс прекращается (см. стр. 104). Поэтому даже применение вакуума уже не дает почти никакого эффекта, и только повышение температуры приводит к новому скачку молекулярного веса, что объясняется изменением механизма реакции при повышенной температуре. Поликон денсация гексаметиленгликоля с себациновой кислотой протекает как реакция второго порядка с константой скорости /С = 0,16 мин -град . [c.71]

О большом влиянии чистоты исходных веществ на молекулярный вес получаемого полиэфира говорят и данные, получаемые ири проведении реакции этерификации в растворе [2]. Так, полиэфир, полученный из гексаметиленгликоля и себациновой кислоты, которая была очищена 10-кратной перекристаллизацией из различных растворителей, имел мол.в. 25 ООО—30 ООО. Полиэфир же, полученный в тех же условиях из более тщательно очищенной себациновой кислоты (очистка проводилась двухкратной перекристаллизацией из толуола и воды после предварительной очистки кислоты через ее диметиловый эфир или диэтиловый эфир), имел мол.в. 50 000—70 ООО. [c.130]

Батцер [48] получил полиэфиры из себациновой кислоты, гексаметиленгликоля и гексантриола и нашел, что их свойства сильно меняются в зависимости от количества гексантриола. В табл. 49 приведены характеристики этих полиэфиров. [c.229]

Штаудингер и Шмидт [55] считают, что при длительном нагревании при температуре 250° в вакууме полиэфира из гексаметиленгликоля и себациновой кислоты образуется разветвленный и даже нерастворимый трехмерный продукт вследствие образования сшивок по схеме [c.230]

Штаудингер и Шмидт [18] показали, что полиэфир, полученный из гексаметиленгликоля и себациновой кислоты в жестких условиях, представляет разветвленный полимер, так как его молекулярный вес, определенный по вязкости, был в несколько раз больше, чем по концевым группам. [c.253]

Рис. 6. Зависимость состава реакционной смеси и молекулярного веса полиэфира от времени при поликонденсацни гексаметиленгликоля с себациновой кислотой

На основании данных исследования процесса полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой [3,4] и отдельных синтетических элементарных реакций, которые могут иметь место в процессе полиэтерификации [5, 8, 22], можно составить следующую схему реакций, приводящих к росту полимерной цепи в процессе синтеза полиэфира. Первый этап реакции состоит во взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп исходных мономеров, приводящем к образованию в основном димеров и тримеров различного строения [c.52]

К остановке роста цепи может привести и исчерпание исходных мономеров или специально добавленных катализаторов. Влияние этого фактора было установлено Коршаком и Виноградовой [3, 4] при исследовании полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. Как оказалось, рост цепи полиэфира прекращался на определенном этапе, который, как видно из рис. 6 (см. стр. 49), наступает в тот момент, когда происходит исчерпание исходных мономеров. Но стоит прибавить лишь небольшое количество кислоты или гликоля к реакционной массе, как опять начинается рост цепи (рис. 73). Было показано, что каталитическим эффектом обладают лишь небольшие количества мономеров 1—2%). Прибавление мономера в больших количествах приводит к меньшему повышению молекулярного веса, очевидно, потому, что под влиянием больших количеств мономеров становится заметным процесс деструкции полимера. При добавлении камфаросульфокислоты (0,5%) наблюдается еще более заметный рост цепи, так как камфаросульфокислота, являясь более сильной кислотой, действует как более сильный катализатор. Однако спустя некоторое время происходит остановка роста цепи, которая вызывается летучестью, химической дезактивацией мономера или специально прибавленного катализатора. [c.119]

Процессы разветвления и структурирования возможны и при полиэтерификации. Штаудингер и Шмидт [12J считают, что при длительном нагревании при температуре 250°С в вакууме полиэфира из гексаметиленгликоля и себациновой кислоты образуется разветвленный и даже нерастворимый трехмерный продукт вследствие образования сшивок [c.178]

Совместной поликонденсацией можно получить и полиамидоэфиры [36—41]. Так же, как и для полиамидов и полиэфиров, этот процесс может быть осуществлен или совместной поликонденсацией низкомолекулярных исходных веществ или, как было рассмотрено выше (см. стр. 97), обменным взаимодействием полиамидов с полиэфирами. Полиамидоэфиры образуются, например, совместной поликонденсацией соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты с этиленгликолем и адипиновой кислотой [36], диметилтерефталата с аминопропанолом-1,3 и гексаметиленгликолем [37], солей себациновой кислоты с этаноламином и ароматическим диамином [38], этаноламина, фенил-диэтаноламина и различных дикарбоновых кислот [39], этаноламина, этиленгликоля и себациновой (или адипиновой) кислоты [40] и др. [c.193]

Описанное выше представление о механизме роста цени макромолекулы в процессе равновесной поликонденсации было предложено Коршаком и Виноградовой [14, 15] на основании исследования кинетики поликонденсации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. При изучении этой реакции было установлено, что уже через час более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт до тримера включительно и лишь небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса. Однако реакция быстро прогрессирует уже через три часа остается только 2% исходных мономеров, немногим более 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира достигает 80%. Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, и к концу десятого часа молекулярный вес полиэфира вырастает в три раза, что может происходить лишь в результате взаимодействия молекул полиэфира. На рис. 5 изображены кривые, показывающие изменение содержания низкомолекулярных и высокомолекулярных полиэфиров, а также исходных веществ в процессе реакции. На этом рисунке видно, как быстро падает количество низкомолекулярных исходных веществ и постепенно растет молекулярный вес даже тогда, когда уже мономер практически отсутствует в реакционной смеси (через четыре часа). [c.82]

Третьим фактором, могущим приводить к остановке роста цепи, является исчерпание исходных мономеров или специально добавленных катализаторов. Влияние этого фактора было установлено Коршаком и Виноградовой [138] при исследовашш полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. Как оказалось, рост цепи полиэфира прекращался на определенном этапе, который, как видно из рис. 5 (см. стр. 82)( наступает в тот момент, когда происходит исчерпание исходных мономеров. [c.113]

Рис. 35. Кинетика поликонденсации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой Изменение содержания в реакционной массе 1 — всего полиэфира 2 — высокомолекулярного полиэфира 3 — низкомолекулярного полиэфира

Реакции роста цепи и возникновения новых цепей протекают одновременно, поэтому в системе всегда имеются молекулы с различными молекулярными весами. Например, при взаимодействии гексаметиленгликоля с себациновой кислотой через 1 ч в смеси содержится главным образом низкомолекулярный продукт (до тримера включительно), небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса и около одной трети исходных веществ. Через 3 ч остается только 2% исходных соединений, немногим более 107о низкомолекулярных продуктов, а остальное приходится на долю высокомолекулярных фракций. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология