Время релаксации молекулярной подвижности

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

На конечных стадиях при больших значениях P экспериментальное разделение остальных двух фаз становится невозможным. Однако P можно определить достаточно точно. Для оценки изменения молекулярной подвижности в процессе отверждения можно использовать время релаксации наиболее подвижной фазы так, (Т г) всегда больше (Гг) в 4—5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения Т2)а у.меньшается на 4 порядка, в то время как (Гг)с изменяется значительно меньше. Характер изменения населенности в фазах (рис. 15.9) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется. [c.274]

Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Величина Т а определяется по наклону прямолинейного участка. Для определения значения Гзь необходимо строить дополнительный график зависимости логарифма разности значений Л между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляется Тгь- Относительные содержания протонов в фазах (населенности ра и рь) соответственно равны Л1/Л0 и (Ло—ЛО/Ло. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.10 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы Рс и времена релаксации Ггь и Т с- Время спин-спиновой релаксации третьей фазы Ггс наиболее короткое и близко к Тг отвержденного олигомера. Населенность этой фазы рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера. [c.230]

При нагревании подвижность молекулярных цепей возрастает и релаксация напряжения значительно ускоряется (время релаксации сокращается). Релаксация напряжения наблюдается при [c.99]

Если время релаксации (р) молекулярной подвижности в системе становится сравнимым с временем жизни возбужденного состояния (т), то направления молекулярных осей молекул вследствие броуновского движения в период возбуждения будут хаотическими, в результате наблюдается частичная деполяризация флуоресценции. [c.277]

Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каждом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти времена релаксации (Ti, Т2, Tip, Ti ) меняются в зависимости от координаты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к поверхности образцов). Время релаксации Tj, отражающее молекулярное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной подвижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, Tip, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверхности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °С), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению [c.272]

Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации 72 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Тг линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше молекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол- [c.383]

С увеличением концентрации полимера в растворе времена релаксации Ту и Т уменьшаются, то есть внутримолекулярная подвижность испытывает торможение. Эффект торможения мелкомасштабных движений, с которыми связан параметр Т, практически не зависит от молекулярной массы. Напротив, концентрационная зависимость параметра Гг усиливается при увеличении молекулярной массы полимера. [c.275]

В настоящее время наиболее широкое распространение для исследования молекулярной подвижности полимеров получили методы диэлектрической релаксации и ЯМР. Мы впервые использовали данные методы для изучения изменения молекулярной подвижности цепей в наполненных полимерах [217, 218, 219[. Не останавливаясь подробно на этих результатах, часть которых обобщена в монографии [18], укажем основные направления изменения молекулярной подвижности в граничных слоях. [c.156]

Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей [215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III.27). Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Ti смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. Для ряда исследованных систем были установлены [c.129]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей . Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и, соответственно, уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается увеличением плотности и соответствующим уменьшением свободного объема. [c.54]

Концепция Шишкина [3.30] основана на связи кинетической природы прочности полимеров с кинетическими свойствами жидкостей. Как и Гуль [2.3], автор исходит из предположения, что прочность полимеров определяется межмолекулярными силами. Важнейшей характеристикой материала является время релаксации Тр, ответственное за молекулярные перегруппировки в расплавах полимеров и кинетику высокоэластической деформации, определяемые, очевидно, сегментальной подвижностью полимерных цепей. Известно, что [c.50]

Исследования релаксационных процессов, протекающих в полимерах, ведутся широким фронтом в настоящее время это одна из наиболее интенсивно развиваемых областей физики полимеров. Такое внимание исследователей объясняется не только исключительной актуальностью решения проблемы о характере молекулярной подвижности различных кинетических единиц в широком диапазоне температур и скоростей приложения силового ноля и о выяснении детальной структурной организации сложных макромолекулярных систем, но и огромным практическим значением получаемой при этом информации, поскольку она дает возможность прогнозировать многие важные физические и механические свойства полимеров. Существующие в настоящее время многочисленные и разнообразные физические и механические методы, которые можно объединить общим названием релаксационная спектрометрия [6], дают возможность проводить исследования релаксационных свойств полимеров в широком диапазоне частот, позволяющем в значительной мере перекрыть имеющийся набор времен релаксации в полимерах, охватывающих длительности от 10 до 10 сек. [6, с. 58]. [c.197]

Электропроводность полимеров является ионной, источник ионов в полимерах-диэлектриках — низкомолекулярные примеси, связанные молекулярными силами с макромолекулами. Выше температуры стеклования и текучести, когда увеличивается подвижность макромолекул и время релаксации становится соизмеримым с длительностью измерения, электропроводность полимеров резко возрастает. Кроме того, электропроводность полимеров возрастает под влиянием ядерных излучений вследствие появления электронной проводимости. [c.280]

Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442]

Время релаксации не является однозначной и простой величиной для данного полимера. Поскольку оно определяется как отношение вязкости к модулю упругости полимера [уравнение (1У.7)], то, следовательно, оно меняется с изменением этих величин. Вязкость полимеров быстро возрастает с ростом молекулярной массы полимера, тогда как модуль растет значительно медленнее. При переходе от мономера к полимеру, как мы знаем, время релаксации резко возрастает вследствие уменьшения кинетической подвижности элементарных звеньев в макромолекулах. Общее перемещение макромолекулы происходит благодаря большому числу перемещений отдельных сегментов, которые являются самостоятельными кинетическими единицами. Движение макромолекулы таким образом подобно перемещению змеи. В результате в пределах макромолекулы осуществляются тепловые движения различных элементов структуры сегментов, более сложных участков макромо- [c.106]

При Н. полимеров твердыми наполнителями в результате стерич. ограничений, обусловленных присутствием твердой поверхности, а также взаимодействия полимера с этой поверхностью существенно уменьшается молекулярная подвижность макромолекул в граничном слое. Это, в свою очередь, приводит к изменению структуры и свойств граничного слоя, что проявляется в повышении темп-ры стеклования и текучести полимера (рис. 1), изменении релаксационных свойств системы и др. Ограничение молекулярной подвижности при Н. обусловливает возрастание средних времен релаксации они тем больше, чем выше степень Н. и дисперсность наполнителя, меньше гибкость макромолекул (в случае линейных полимеров) или больше плотность трехмерной сетки. При этом возрастающая жесткость макромолекул в адсорбционных слоях может привести к кажущемуся уменьшению средних времен релаксации, поскольку большие времена релаксации не смогут реализоваться. Выше темп-ры стеклования полимера возникают дополнительные релаксационные процессы, вызванные отрывом макромолекул от частиц наполнителя и перегруппировкой частиц. [c.162]

Сегментальное движение проявляется не только в системах, подверженных влиянию водородных связей и других химических взаимодействий. Во многих случаях большая масса молекулярного фрагмента является достаточной для существенного ограничения свободы движения связанной группы. Например, в Ы,М-ди-н-бутил-формамиде (ДБФ) атомы углерода, находящиеся в а-, Р-, у- и б-положениях относительно амидного атома азота, имеют времена релаксации, очень близкие ко временам релаксации четырех последних атомов дека-нола-1. Последствия увеличения массы фрагмента могут быть столь же существенны, как и последствия химических взаимодействий. Это подтверждается уменьшением сегментальной подвижности для н-бутанола. [c.231]

Растворитель может также оказывать влияние и на времена спин-решеточной релаксации. Существенные изменения величины Ту могут происходить даже при работе с инертными растворителями вследствие изменения микровязкости образца. При наличии сильных взаимодействий релаксация ядер растворенного вещества может испытывать существенное влияние в результате ограничения молекулярной подвижности, что может происходить в упорядоченных системах растворитель — растворенное вещество. [c.247]

Слишком высокие значения энергии активации и сильная зависимость ее от температуры указывают на то, что уравнение Аррениуса в его простейшей форме, по-видимому, неприменимо, вблизи Tg. В связи с этим Фокс и Флори " предположили, что молекулярная подвижность (а следовательно, и время релаксации) вблизи в основном зависит от свободного объема При этом считается, что вероятность перескока определяется не скоростью, с которой сегмент может преодолеть энергетический барьер, отделяющий его от соседней дырки, а вероятностью того, что вблизи имеется достаточный свободный объем, который и создает возможность перескока. [c.104]

Между акустической и диэлектрической релаксацией существует тесная связь. Оба вида релаксационных процессов часто обусловлены молекулярной подвижностью одних и тех же кинетических элементов, макромолекул. Это приводит к тому, что времена диэлектрической и акустической релаксации и соответствующие энергии активации, обусловленные подвижностью одних и тех же кинетических элементов, как правило, очень близки. Различие заключается лишь в способе возбуждения тех или иных релаксационных процессов, а следовательно, различных видов молекулярного движения.. , [c.257]

Особенности строения и большой набор форм молекулярной подвижности в эластомерах и материалах на их основе приводят к проявлению разных релаксационных процессов, каждый из которых обусловлен тепловым движением определенных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации. При этом быстрые релаксационные процессы определяются мелкомасштабными движениями макромолекул, а медленные связаны с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей), различных элементов надмолекулярных структур и коллоидных частиц активного наполнителя. Времена релаксации быстрых и медленных процессов находятся в большом диапазоне временной шкалы, охватывающей около [c.6]

Сказанное подтверждает вывод о том, что дискретный спектр времен жизни структурных элементов соответствует дискретному спектру времен релаксации, полученному из опытов по релаксации напряжения. Для переходной зоны модель, предложенная Приссом и Поповым, дает дискретный спектр времен молекулярной подвижности, в котором Vin — минимальное и — максимальное время спектра молекулярной подвижности. Авторы вводят параметр [c.139]

Особенности строения полимероз и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно. [c.125]

Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полн 1е-рах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией, [c.125]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Тем не менее высокая кооперативиость молекулярного движения, которая наблюдается у ряда полимеров при стекловании, отнюдь не позволяет считать стеклование термодинамическим фазовым переходом. Многочисленными исследованиями было показано, что стеклование не является фазовым переходом, а представляет собой температурный переход релаксационного типа. С точки зрения релаксационной теории переход в стеклообразное состояние можно рассматривать как релаксационный процесс, который не мог завершиться в результате очень сильного повышения вязкости системы и связанного с этим резкого увеличения времени релаксации при понижении температуры. Таким образом, в стеклообразном состоянии оказывается зафиксированной структура, которая более или менее близка к равновесной для температуры более высокой, чем температура стеклования Т Следует заметить, что с точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие oTj l (где со — частота периодического воздействия на полимер, X — время релаксации) для всех Tj, обусловленных сегментальной подвижностью основных цепей макромолекул. [c.92]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [14, с. 269]. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения [c.75]

Зависимость диэлектрических свойств от строения полимеров. Электрич. проводимость, диэлектрич. потери и диэлектрич. проницаемость (в меньшей степени — электрич. прочность) полимеров зависят от химич. состава и структуры мономерного звена, строения макроцепей, способа их укладки. От молекулярного взаимодействия в полимерах зависят подвижность свободных ионов, времена релаксации и их темп-рные зависимости, эффективные дипольные моменты мономерного звена. [c.371]

На рис. 8 приведены температурные зависимости спин-решеточ-ного времени релаксации Т . Видно, что в каждом из полимеров наблюдаются две области релаксации высокотемпературная, обусловленная сегментальной подвижностью, и низкотемпературная, наличие которой можно объяснить подвижностью конечного участка боковой цепи К. С увеличением длины участка К минимум смещается в сторону более высоких температур, т. е. время корреляции увеличивается. Несимметричность низкотемпературных минимумов у поливинил пропионата, поливинилбутирата и поливипил- -хлорпропионата отражает сложный характер движения конечного участка боковой цепи. При более высоких температурах в переориентации участка В начинает участвовать группа СОО, а при более низких температурах релаксация обусловлена подвижностью глав-вым образом концевой СНз-группы. По температурной зависимости Т1 были рассчитаны времена корреляции и энергии активации молекулярных движений. Полученные результаты согласуются с данными диэлектрических измерений. [c.392]

Рассмотренные экспериментальные данные по неравновесному электрооптическому эффекту свидетельствуют о том, что времена релаксации ориентационной поляризации >то = Ч20г возрастают с Л1[т]] в соответствии с формулой (4), оставаясь значительно меньше времени релаксации деформационной поляризации ха- Однако, поскольку Ха не зависит от М, при росте молекулярной массы различие в величинах То и ха уменьшается, а потому доля деформационного эффекта, характеризуюш,его внутримолекулярную подвижность цепи, может нарастать. [c.43]

Таблица 8. Времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность полимерной цепи для гомополимеров и блока соответствующего химического строения и молекулярной массы в трехблочных сополимерах полиметилметакрилата и полистирола (ПММА—ПС—ПММА) и (ПС—ПММА—ПС) при 25°С (т]йр = 0,38 мПа с концентрация полимера в растворе 0,005% изучаемый компонент выделяется люминесцирующей меткой и знаком )

Справочник химика 21

Химия и химическая технология