Макромолекула концевые группы

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Пример 240. Вычислите расход четыреххлористого углерода (в г на 1000 г полимера) и содержание осколков инициатора на концах макромолекул при получении поливинилхлорида со среднечисловой степенью полимеризации 520, если в отсутствие регулятора при прочих равных условиях среднечисловая степень полимеризации равна 610, при этом 4,5 % концевых групп полимера представляют собой продукты распада инициатора. [c.85]

Полимеры с концевыми перекисными группами [11] получают путем полимеризации в присутствии третичных гидроперекисей и солен меди или железа пригоден также метод окисления специально введенных в макромолекулу концевых групп [c.270]

Питьевые резины. Макромолекулы жидких каучуков, рас-сматриваемых в этой главе, являются карбоцепными, т. е. аналогичными по своей природе соответствующим высокомолекулярным каучукам общего назначения. Характер концевой группы в жидком каучуке определяет выбор вулканизующей системы и, в конечном счете, оказывает существенное влияние на свойства получаемых резин [66—68]. Правильно подобранная система отверждения (удлинитель цепи, сшивающий агент, катализатор, наполнитель, температура и продолжительность процесса и др.), а также метод структурирования (например, одно- или двухстадийный процесс отверждения, порядок смешения и т. д.), являются одними из наиболее решающих факторов, определяющих свойства конечного продукта, [c.441]

Основные активные центры при С. полимеров в кислотных и щелочных средах — ионы гидроксония НзО и гидроксила НО". Присоединение этих ионов к функциональным группам макромолекул вызывает гидролитич. распад полимерной цепи. Наконец, своеобразными активными центрами, ответственными за С. полимеров, могут служить химич. дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, сшивки, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимич. аномалии и др. [c.241]

В настоящее время наибольшие успехи в интерпретации колебательных спектров полимеров получены на основе анализа колебаний изолированной полимерной цепочки бесконечной длины. Бесконечной (в смысле ее нормальных колебаний) будем называть такую макромолекулу, концевые группы которой не оказывают за- [c.244]

В данном случае, может быть, наиболее уместно подчеркнуть важность применения для синтеза полимеров очень чистых исходных веществ. Чтобы реакция поликонденсации могла протекать неограниченно, количество реагирующих групп должно быть строго эквивалентно с тем, чтобы скорость их исчезновения была одинаковой для групп каждого типа и чтобы в образующейся макромолекуле концевые группы находились все время в строго эквимолекулярном соотношении. Для ограничения размеров макромолекул конденсационного полимера можно проводить реакцию и в условиях, когда соотношение количеств реагирующих групп неэквивалентно. Например, при введении в рассматриваемую реакцию полиэтерификации избытка гликоля реакция полимеризации останавливается после достижения полимером определенного молекулярного веса, при котором концевыми группами являются только остатки гликоля. При избытке кислоты также наступает момент, когда все концевые группы в полимере представляют собой карбоксилы, и реакция полимеризации дальше не протекает. [c.26]

Наконец, при обсуждении активных центров, ответственных за процессы старения полимеров, необходимо иметь в виду, что своеобразными активными центрами могут служить химические дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимические аномалии и т. д. Как правило, инициирование деструктивных процессов происходит на этих центрах. Детальный обзор химических дефектов макромолекул, причин их появления и влияния дефектов на структуру, химические и физические свойства и превращения полимеров дан в работе [61]. [c.50]

Часто на каждой стадии реакции полиприсоединения происходит миграция одного атома водорода, чего не происходит при полимеризации. Элементарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. В макромолекулах имеются концевые группы, по которым можно определить величину молекулы. [c.932]

Другой особенностью изменения диэлектрической проницаемости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Благодаря высокой чувствительности к проявлению подвижности всех элементов структуры макромолекул, а также возможности проводить исследования в уникально широком диапазоне частот изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, к сожалению, недостаточно еще распространенным применительно к эластомерам. [c.74]

Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетика анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей. Если и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна [С], то [c.230]

Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. [c.33]

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Яп представляет собой суммарную [c.17]

Гидроксильные и алкоксигруппы на концах макромолекул полисилоксанов обладают высокой реакционной способностью, намного превосходящей активность спиртовой гидроксильной и эфирной группы. Это свойство полисилоксанов открывает широкие возможности для синтеза разнообразных полимерных кремнийорганических соединений. Свойства полисилоксанов можно модифицировать путем химического взаимодействия низкомолекулярных фракций полисилоксана с различными органическими соединениями, в том числе и с органическими полимерами. Так, полиорганосилоксаны, содержащие на концах макромолекул алкоксигруппы, вступают в реакцию переэтерификации с алкидными смолами, имеющими гидроксильные концевые группы, а также с эпоксидными полимерами. При взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами в молекулы мономера можно вводить различные радикалы, содержащие функциональные группы. Пользуясь этой реакцией, можно ввести в состав полисилоксана эпоксигруппы [c.496]

Следует отметить, что под функциональными группами полимера обычно подразумевают функциональные группы, входящие в состав элементарных звеньев цепи. В макромолекулах большинства полимеров имеются также концевые функциональные группы, как правило, отличающиеся от функциональных групп элементарных звеньев. Однако при большой молекулярной массе полимера и малом числе концевых групп реакциями концевых групп в подавляющем большинстве химических превращений полимеров можно пренебречь. [c.44]

Средняя длина молекулярной цепи полимера уменьшается с увеличением числа концевых групп X и У. Так как концевые группы макромолекул возникают в результате расщепления цикла активатором, то повышение концентрации активатора приводит к уменьшению молекулярной массы полимера (рис. 29). [c.123]

Средняя длина молекулярной цепи полимера уменьшается с увеличением числа концевых групп X и У. Так как концевые группы макромолекул возникают в результате расщепления цикла активатором, ТО [c.178]

Действие на полимер А, не содержащий активных концевых групп, какого-либо вида энергии тепловой, механической, световой, ионизирующего излучения и т. д. (см. с. 282). При этом макромолекула полимера распадается на макрорадикалы [c.202]

Предложен также метод определения среднего молек лярпого веса полн-эфира путем определения содержания концевых групп в макромолекуле Концевые группы СООН определяются титрованием раствора полиэфира в анилине 0,05 М спиртовым раствором КОН, а концевые группы ОН—ацетп-лированием полиэфира, растворенного в нитробензоле, бромацетилбромидом. [c.140]

Существенней особенпостью процесса является влияние растворителя на скорость распада перекиси, эффективность инициирования полимеризации, а так.же ка функциональность полимера частично природу концевых групп. Используя различные растворители, например метанол, ацетон, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и меняя условия реакции, можно получить полимеры с функциональностью от нуля до трех гидроксильных групп на макромолекулу [32]. Наряду с гидроксильными группами в полимере образуется некоторое количество альдегидных групп в результате индуцированного разложения перекиси и других побочных реакций [33]. [c.423]

Определение М по концевым группам осложняется изменением природы и количества концевых групп некоторых макромолекул в результате побочных реакций декарбоксилирова-ния, окисления, солеобразования, этерификации и т.п. Среднеквадратичную ошибку определения М или средней степени полимеризации Р (в %) можно вычислить по формуле [c.20]

При исследовании полимернэатов элементарный анализ не имеет такого значения, как в химии низкомолекулярных веществ, так как макромолекулы, независимо от степени их полимеризации, имеют практически такой же элементарный состав, как мономер. Это вызвано тем, что влияние концевых групп на свойства полимеризата и его элементарный состав уменьщается с увеличением степени полимеризации. [c.931]

Средний молекулярный вес отдельных фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера различны, в зависимости от метода его определения. Если молекулярный вес находят по одному из методов основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как результат деления ее веса на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечнс-л о в ы м м о л е к у л я р н ы м вес о м (М,,). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить [c.76]

Для определения молекулярного веса полимеров используюп главным образом свойства их разбавленных растворов. В некоторых случаях при исследовании плохо растворимых линейных полимеров применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный вес по количеству концевых групп макромолекул. [c.77]

Определение м о л е к у л я р и о г о вес а п о количеству концевых груп п, Концевые звенья некоторых полимеров имеют функциональные группы, отсутствующие в промежуточных звеньях макромолекул. Средний молекулярный вес отдельных фракций таких полимеров можно определить по количеству содержащихся в них концевых звеньев. Применение этого метода возможно только в тех случаях, когда известна химическая структура полимера и исключена возможность каких-либо изменений химической структуры звеньев при анализе. Для точного определения молекулярного веса требуется особенно тщательное фракциоииропание полимера, поскольку молекулярный вес по данному методу определяется количеством частиц полимера во фракциях. С увеличением молекулярного в са точность определения его по концевым группам снижается, так как уменьшается отношение количества концевых звеньев к общему количеству макромолекул. [c.84]

Значительную роль в ступенчатой по.лимеризацип таких со единений, как капролактам, играют реакции диспропорцнонир( -иания (перераспределения). Они заключаются в том, то некото рые группы, например амидогруппа одного из звеньев в середине макромолекулы, вступают в реакцию с концевой группо) другой макромолекулы при этом изменяется молекулярный нес обеих макромолекул [c.155]

Реакционная способностг. функциональных концевых групп в реакциях этерификации не зависит от длины и формы макромолекул, поэтому одинакова вероятность взаимодействия как между [c.419]

Для получения полимеров с заданным молекулярным весом в реакцию псликонденсации вводят на определенной стадии регуляторы молекулярного веса (моноамин или монокарбо-новые кислоты). Присоединение регулятора к концевым группам макромолекул приводит к замещению конценых функциональных групп в полимере, вследствие чего дальнейший процесс поликонденсации становится невозможным [c.442]

Отверждение осуществляется за счет взаимодействия четырех концевых групп макромолекул эпоксидного полимера с алифатическими диаминами [или полиэтиленполиаминами H2N( H2 H2NH) H], которое приводит к образованию сшитого [c.61]

Молекулярный уровень организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул. [c.298]

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют живымш> полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. [c.88]