Поликонденсация равновесного процесса

В зависимости от строения исходных вешеств и способа проведения реакции возможны два варианта поликонденсационных процессов равновесная и неравновесная поликонденсация. [c.266]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). ............ ........297 [c.143]

Реакция протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре и носит неравновесный характер. Обменные реакции, свойственные высокотемпературной неравновесной поликонденсации (см. выше), отсутствуют. От равновесного процесса ее отличает независимость молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ. Однако примеси монофункциональных (веществ, юп особных участвовать как в реакциях обмена, так и в равновесном процессе, приводит к снижению молекулярного веса продукта. [c.106]

В зависимости от строения исходных мономеров и условий проведения реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) или неравновесным (практически необратимым) [4, с. 127]. [c.156]

Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных фупп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением [c.44]

Интересен вопрос равновесности процесса при высокотемпературном методе синтеза полиарилатов поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. [c.11]

Поликонденсация диаминов и дикарбоновых кислот протекает как равновесный процесс [c.127]

Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений. Таким образом равновесие реакции [c.27]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

Поликонденсация — химический процесс, при котором молекулы мономера присоединяются друг к другу с выделением простых продуктов (например, воды). Элементарный состав мономеров и полимеров различен и отличается на состав выделившегося простого продукта (например, воды). Реакция поликонденсации в отличие от реакции полимеризации является равновесной. [c.283]

Поликонденсация — химический процесс, при котором молекулы мономера присоединяются друг к другу с выделением простых продуктов (например, воды). Элементный состав мономеров и полимеров различен и отличается на состав выделившегося простого продукта. Реакция поликонденсации в отличие от реакции полимеризации является равновесной. Физико-химические свойства высокомолекулярных соединений, получаемых методом поликонденсации, резко отличаются от свойств мономеров. [c.283]

Работа 4.4, Получение найлона 6,6 поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (равновесный процесс) [c.88]

Реакция протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре, носит неравновесный характер. Обменные реакции, свойственные высокотемпературной поликонденсации, отсутствуют. От равновесного процесса ее отличает независимость молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ. [c.160]

Равновесная поликонденсация — сложный процесс, состоящий из суммы различных прямых и обратных реакций. Это обусловлено тем, что полимерная молекула, образующаяся в результате равновесной поликонденеации, может вступать во взаимодействие не только с побочным низкомолекулярным продуктом поликонденеации, но н с исходными веществами, а также и с подобными себе полимерными молекулами. Примеров равновесной поликонденеации известно очень много. Особенно хорошо исследованными реакциями являются реакции образования полиамидов и полиэфиров при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами или соответственно с гликолями, протекающие при нагревании в расплавленном состоянии смеси исходных веществ [7, 8] [c.17]

Равновесная поликонденсация — обратимый процесс, поэтому скорость и полнота удаления воды или другого низкомолекулярного продукта реакции определяет скорость всего процесса и предельную величину [c.114]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Детальное изучение реакции поликоординации на примере взаимодействия 4,4-бмс-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия как в расплаве, так и в растворе, проведенное Коршаком, Виноградовой и сотр. [9, 17—19, 28, 29, позволило установить основные закономерности этого процесса. Оказалось, что пол и координация является разновидностью процесса поликонденсации, проводимой при повышенной температуре, и представляет собою равновесный процесс [c.64]

Вопрос о ММР жидких тиоколов дискутируется в литературе свыше десяти лет. Предположение о наиболее вероятном ММР, аналогичном ММР сложных полиэфиров, полученных в процессе равновесной поликонденсации, оказалось вполне справедливым для линейных полимеров [10, с. 486 25]. [c.560]

Поликонденсация, как метод синтеза высокомолекулярных соединений, была разработана В. Карозерсом и советскими учеными во главе с В. В. Коршаком. Открытие закономерностей поликон-денсационных процессов позволило разработать и освоить производство уретановых и полисульфидных эластомеров. Важную роль сыграло открытие двух типов реакций поликонденсации — равновесной и неравновесной, особенности которых изучены В. В. Кор шаком, С. В. Виноградовой, Т. М. Фрунзе и другими. [c.13]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

ТО для равновесных процессов константы Ki и Кг — величины одного порядка. Для неравновесных процессов Ki /Сг. Если равновесная поликонденсация осуществляется при высоких температурах, ТО неравновесная в большинстве случаев протекает в мягких условиях, а полимеры, образующиеся в этом случае, имеют более высокую степень полимеризации. [c.209]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам установившегося равновесного состояния, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. [c.404]

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях к л 10 —10" л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85—170 кДж/моль) они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [к до 10 л/(моль-с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.34]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсацион-ное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликоиденсации являются равновесными процессами, подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диола) с 1 молем карб- [c.191]

Поликонденсация характеризуется несколькими общими признаками. Первостепенное значение в поликонденсации пмеет высокая чистота исходных веществ п пх стехиометрическое соотношение, являющиеся основными предпосылками получения высокомолекулярных полимеров. Для регулирования молекулярного веса полимера процесс ведут в присутствии определенных количеств монофункциональных веществ или избытка одного из бифункциональных реагентов. Другим важным фактором является температура реакции. Большинство реакций поликонденсацпи идет сравнительно медленно при обычных температурах. Поэтому для ускорения реакции ее часто ведут при высоких температурах порядка 150—200 °С и выше. Важным обстоятельством является также равновесность поликонденсационных процессов. Так как многие иоликонденсационные реакции относятся к равновесным процессам, то для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону образования высокомолекулярного полимера, необходимо использовать соответствующие методы. К ним, в частности, относится принудительное удаление воды и других низкомолекулярных продуктов реакции из реакционной смеси повышением температуры реакции илп понижением давления. [c.82]

Поликонденсация. Равновесная или неравновесная поликонденсация как метод синтеза ФОП всегда привлекала исследователей тем, что этот метод приводит к полимерам с фосфором в главной цепи, а такяхе и тем, что двухосновные кислоты фосфора, их эфиры и дихлорангидриды — одни из самых доступных ФОС. Однако, как и в случае радикальной полимеризации, многочисленные варианты ноликонденсации большей частью приводят к продуктам низкого молекулярного веса и часто с небольшими выходами. Причиной этого, как всегда, является большое разнообразие химических возможностей, заложенных в ФОС, благодаря которым при высокотемпературной ноликонденсации многочисленные побочные процессы успешно конкурируют с н елаемым направлением реакции. Этот вопрос рассмотрен на примере неравновесной межфазной поликондепсации дихлорангидридов кислот фосфора в недавнем обзоре Каррахера [27]. [c.80]

Оказывается, что подобные процессы могут быть описаны в рамках развитой выше теории равновесной поликонденсации. Рассматриваемые неорганические полимеры можно условно представить в виде продуктов некоторого равновесного процесса поликонденсации бифункционального мономера с одинаковыми группами, если считать мостиковые атомы внутримолекулярными связями, а концевые группы атомов (группу СН3О в макромолекуле) — свободными функциональными группами. Схема равновесных обменных реакций первого типа, происходящих в таком процессе, приведена в (4.123). [c.119]

Равновесные процессы. Рассмотрим наиболее простой случай равновесной разветвленной поликонденсации, продукты которой могут быть всегда описаны с помощью соответствующего ветвящегося процесса. В то же время неравновесную поликондепсацию в тех же системах, как правило, таким процессом описать невозможно. Здесь ситуация аналогична линейной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами, когда условный процесс движения по цепям сополимеров может и не определяться никакой цепью Маркова. Доказательство того, что в равновесии продукты разветвленной поликонденсации описываются соответствующим ветвящимся процессом, данное впервые Гордоном и Скантлебери [471, может быть проведено методом, аналогичным примененному для доказательства марковского свойства процесса равновесной линейной поликонденсации — с ис-лользованием основного свойства равновесных систем. [c.179]

Было определено, что фенол-формальдегидные смолы сравнительно легко деструктируются в присутствии фенолов. Эту реакцию можно было бы назвать фенолизом [54]. У мочевино-формальдегидных смол была обнаружена реакция формолиза под действием формальдегида [55]. Упомянутые выше реакции интересны не столько сами по себе, сколько потому, что они могут протекать в ходе самого процесса поликонденсации и влиять на весь ход процесса, а также на свойства образующихся продуктов. Все эти деструктивные реакции также являются обратимыми и равновесными процессами. Их особенности будут излон ены ниже. [c.86]

Реакция поликонденсации ДЭГТ катализируется оксидами сурьмы (III), кобальта (III) и германия (IV), вводимых в количестве 0,02—0,04 % от массы мономера. Так как она обратима (равновесная конденсация), то для получения полиэфира с достаточно высокой молекулярной массой, выделяющийся низкомолекулярный продукт (этиленгликоль) должен непрерывно отгоняться. Для этого процесс поликонденсации проводится при высокой температуре (280°С) и вакууме не менее 1,33 кПа. В этих условиях процесс поликонденсации завершается через 6—8 часов. [c.421]

ИСХОДИТ непрерывное нивелирование размеров растущих макромолекул в процессе поликонденсации (рис. 59). Сравнительно небольшое различие фракций полимера по молекулярному весу и случае линейной поликонденсации можно объяснить большей скоростью деструкции высокомолекулярных фракций. Протеканием процесса деструкции объясняется также значительно меньшая величина среднего молекулярного веса полимера, по сравнению с молекулярным весом, найденным по расчетным данным (из условий равновесного состояния в процессе поликонденсации). Механизм реакции, вызываю. цей деструкцию цепей полимера иод влиянием 1шзкомолекулярпых ветеств. можно представит следуюишм образом [c.168]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

В ходе равновесной поликонденсации в некоторых системах происходит взаимодействие концевых функциональных групп с функциональными группами внутри полимерной цепи. Такие процессы имеют место и в тех случаях, когда образующиеся новые группы (амидные, сложноэфирыые) способны реагировать с функциональными группами исходных веществ. [c.60]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Поскольку вероятности различных молекул в равновесной системе не зависят от способа их образования, то можно рассмотреть двухстадийный процесс формирования ансамбля макромолекул. На первой стадии образуются квазимономеры, которые затем в ходе второй стадии за счет реакций эффективных групп без образования новых циклов дают полимер с равновесным молекулярно-структурным раснределением. Расчет последнего такпм образом сводится фактически к идеальной поликонденсации квазимономеров, для чего нужно знать их начальное распределение. Зная его производящую [c.222]