Другие реакции раскрытия цикла

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

Другие реакции раскрытия цикла. Пиридин реагирует с раствором бисульфита натрия, образуя бесцветный кристаллический продукт присоединения, содержащий 3 моля бисульфита. Этот продукт присоединения при действии сильных оснований разлагается на аммиак, сульфит натрия и глутаконовый альдегид [72, 74]. [c.335]

В других случаях барьер симметрии значительно ниже. В реакции раскрытия цикла циклобутена до бутадиена как теоретические [58], так и экспериментальные [59] данные свидетельствуют о том, что запрещенный дисротаторный механизм имеет энергию [c.149]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Отсутствие корреляций между размерами гетероатома и напряжением цикла следует также из рассмотрения характера изменения реакционной способности в ряду трехчленных насыщенных гетероциклов. Так, сила-циклопропаны в отличие от циклопропановых соединений отличаются необыкновенно высокой реакционной способностью. Они энергично взаимодействуют с водой, сероводородом, аммиаком и другими соединениями, к которым связь Si—С обычно индифферентна. Тиираны вступают в реакции раскрытия цикла подобно оксиранам, а в ряде случаев даже легче. В то же время из концепции об определяющем влиянии размеров гетероатома на величину напряжения вытекают обратные заключения. [c.161]

Гомологи циклопропана по своим свойствам близки к олефино-вым углеводородам они изомеризуются под действием кислот, протонируются с раскрытием цикла, способны вступать в реакцию алкилирования ароматических углеводородов и т. п. Стабилизация образующихся циклопропильных карбокатионов протекает после присоединения к ароматическому ядру или другому электронодонорному соединению, а также за счет выброса протона и превращения в олефиновый углеводород [c.131]

Циклобутены и 1,3-диены могут превращаться друг в друга при УФ-облучении или нагревании. Термическая реакция обычно необратима, хотя известны исключения [359], и многие циклобутены можно превращать в 1,3-диены нагреванием при температурах в интервале 100—200°С. Фотохимическая конверсия в принципе идет в любом направлении, но чаще всего 1,3-диены превращаются в циклобутены, а не наоборот, поскольку диены сильнее поглощают свет при используемых длинах волн [360]. По аналогичной реакции 1,3-циклогексадиены обратимо превращаются в 1,3,5-триены, причем нагревание благоприятствует циклизации, а фотолиз — раскрытию цикла, хотя в обоих случаях известны исключения [361]. Ниже приведено несколько примеров [c.178]

Другим методом получения полимеров с сопряженными С = Ы-свя-зями является полимеризация С-производных 1,3,5-триазина в присутствии пси или свободных радикалах при высокой температуре. Реакция протекает с раскрытием цикла [c.418]

Получаемые при восстановлении фуранов продукты сильно меняются в зависимости от природы катализатора, температуры и давления. Как правило, при более низких температурах водород в присутствии таких катализаторов, как осмий и палладий, гидрирует только цикл. Другие катализаторы, например платина на угле или родий на угле, приводят также к раскрытию цикла, причем при -температурах около 300 °С на родии на угле реакция почти количественно идет по этому направлению [19]. [c.118]

Так же как и в других реакциях, связанных с раскрытием цикла, каждая молекула инициатора является центром, на котором происходит рост цепи, и образование всех активных центров происходит одно- [c.70]

Другие случаи раскрытия цикла. Особого упоминания заслуживают те реакции, в которых галогенгидрины реагируют в щелочной среде, через стадию промежуточного образования окисей. Это, естественно, влияет на стереохимическую сторону реакции и на структуру получающихся соединений. Например, при превращении галогенгидрина в аминоспирт иногда, а возможно и всегда, реакция протекает с образованием промежуточного продукта—окиси [217]. Точно так же бромгидрин индена с диметиламином дает 1-диметиламино-2-оксигидринден ЬХ1 [2181. [c.31]

Следует отметить, что этиленимин обладает целым рядом специфических свойств, которые используются для его открытия и идентификации. Качествелные пробы в большинстве случаев основаны на реакциях комплексообразования и получения интенсивно окрашенных соединений с некоторыми красителями. К сожалению, многие из этих реакций характерны также для других азотистых оснований. При наличии последних в анализируемой системе приходится прибегать к специфическим реакциям этиленимина, связанным с присутствием напряженного трехчленного гетероцикла. Количественное определение базируется в большинстве случаев на основных свойствах азотного атома или реакциях раскрытия цикла этиленимина. [c.144]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

И-эритро- и -трео-1,2-дифенилэтанол-2-Н] соответственно из транс- и ч с-а, а -эпоксидибензилов, обрабатывая эти соединения алюмогидридом лития-Н4. Показано, что в других эпоксидах раскрытие цикла при реакции с алюмогидридом лития протекает с инверсией конфигурации [3], Полагают, что реакции с алюмо-2 [c.291]

Электроциклические процессы в гетеротриенах [реакция (г), рис. 4.16)] могут быть применены при синтезе некоторых щести-члшных гетероциклов, особенно в тех случаях, когда продукт циклизации способен к ароматизации. Для щестиэлектронных электроциклических процессов, так же как и в других случаях, возможна обратная реакция раскрытия цикла. В некоторых случаях этот об- [c.106]

Другие способы раскрытия циклов, особенно оксадиазольных, достаточно обычны. Например, нуклеофилы легко атакуют 2,5-диалкил-1,3,4-оксадиазолы и они раскрываются под действием кислот и оснований, претерпевая превращения, обратные циклизащ1ям, приведенным на рис. 8.33. Многие реакции раскрытия цикла под действием нуклеофилов идут с последующей рециклизацией с образованием других гетероциклов. Например, 2,5-диметил-1,3,4-оксадиазол при нагревании с первичными аминами превращается в 4-замещенные 1,2,4-триазолы 75 [124]. [c.386]

Закономерности, рассмотренные в табл. 16 и 17, относятся преимущественно к реакциям при невысоких температурах (<150°). В этих условиях на первый план выступают различия в химической природе внутрииндексных атомов — гидрирование связи С= С, С=0 и т. д. В недавних работах И. Ф, Вельского и Н. И. Шуйкина, а также других авторов (см. И. Ф. Вельский [296]) расширяются рамки исследования — применяются более высокие температуры и разные катализаторы. В этих условиях начинают преобладать другие направления реакции — раскрытия цикла, изомеризации и др. — и становится важным влияние атомов, непосредственно не вступающих в реакцию. При этом с точки зрения мультиплетной теории рассматривается влияние изменения природы и строения внеиндексных заместителей (об этом см. гл. 6, стр. 191). [c.162]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Реакции раскрытия цикла простых шестичленных азагете-роароматических соединений обсуждались Альбертом [103] Кларк изучил более сложные системы, в частности птерины и другие конденсированные пиримидины и пиразины близкого строения [109]. [c.320]

Как указывалось выше, при уменьшении валентного угла метилена его основное состояние становится синглетным. По аналогии с этим следует ожидать, что основное состояние циклических карбенов тажже будет синглетным, так как в них реализуется малое значение валентного угла [86, 87]. В [И] было найдено, что метил-циклопропенилидеа устойчив и по стабильности близок к его изомеру — циклобутадиену. Другие примеры циклических карбенов будут приведены ниже, при рассмотрении реакций раскрытия цикла. [c.166]

С другой стороны, анализ данных для реакции раскрытия цикла замещенных бензизоксазолонов под влиянием третичных аминов, Н2О и ОН (отщепление типа Е2) привели Кэмпа и Касея [577] к заключению о полной аддитивности влияний структурных изменений в субстрате и нуклеофилах. Ими установлена независимость величины р от рКа атакующего нуклеофила в щироких пределах изменения последней. Вывод подкреплен переоценкой значений р для основно-каталитической енолизации кетонов [577]. Эти же значения в свое время рассматривались как доказательство зависимости р от рКа катализатора [559]. Авторами [577] убедительно показано, что такой вывод зиждется лищь на результатах совместного рассмотрения данных для моно- и дикетоноз, которые характеризуются разными значениями р, практически неизменными в пределах каждого из этих классов кетонов, независимо от рКа катализатора. [c.288]

В комплексе (307) происходит медленная самопроизвольная реакция раскрытия цикла с образованием резонансно-стабилизированного карбоний-иона (308). Реакция роста цепи состоит в размыкании кольца оксониевого цикла, координировании новой молекулы мономера и образовании нового оксониевого цикла. Более высокий молекулярный вес полимеров триоксана по сравнению с полимерами других циклических эфиров объясняется образованием резонансно-стабилизированного промежуточного карбоний-иона. [c.355]

Другая возможность раскрытия цикла заключается в образовании промежуточного соединения с отрицательным зарядом на азоте, которое может затем разлагаться по мономолекулярной реакции на фенолят и 2-аминоэтилфссфат. Такого рода реакция должна, вероятно, протекать через плоское переходное состояние с участием связи (йр)я — ря- [c.554]

Глюкозо-6-фосфат—изомераза катализирует вторую реакцию, а именно, раскрытие цикла а-аномера глюкозо-6-фосфата [половина реакции мутаротации (6-75)]. Нолтман предположил, что протонирован-ное основание ВН+ (возможно, е-аминогруппа боковой группы лизина) и другая основная группа В (возможно, имидазольная) участвуют в раскрытии цикла, как показано на рис. 7-9. В то же время можно предположить существование механизма, в котором раскрытие цикла и образование г ис-ендиола происходят одновременно в результате реакции внутреннего замещения. Для осуществления такого механизма, по мнению Шрэя и Роуза [134], необходимо, чтобы высокоэнергетическое промежуточное соединение глюкозо-6-фосфата имело конформацию асимметричной ванны. [c.156]

В качестве другого примера электроциклической реакции приведем раскрытие цикла диметил-1 ис-циклобутен-1,2-ди-карбоксилата (I) при нагревании, приводящее к диметил-транс,цис-6утгщиен-, 4-дикарбоксилату (II) [c.114]

Нз этнх и многих других аналогичных данных следз ет правило, согласно которому заместители в т/ (Янс-положеинн к уходящей группе вращаются наружу, а заместители в г/ыс-положении внутрь. Это правило бьшо сформулировано в 1967 г. Де Пюи, впервые указавшим на то, что из двух дисротаторных мод вращения активной является только одна. Для объяснения правила Де Пюи предполагается, чго раскрытие цикла происходит согласованно с уходом хлорид-иона (рис. 25.5). Таким образом, нет отдельной стадии образования циклонроиильного катиона, т.е. сольволиз не относится к процессам тина VI- Скорее это 5 л/2-реакция, где в роли нуклеофила выступает электроиная пара раскрьшающейся а-связи. [c.1971]

Вторая стадия иитересиа тем, что, с одной стороны, ее можно рассматривать как шестиэлектронную реакцию раскрытия шестичленного цикла, а с другой стороны, -как четырехэлектронную реакцию раскрытия циклобутеиа. Первая реакция дисротаторно разрешена, а вторая запрещена. Следовательно, реакцию нужно рассматривать как раскрытие шестичленного цикла. [c.1982]

Возможны, однако, н другие реакции с участием циклогексильного радикала, наирнмер, р-расиад, сонровождающийся раскрытием шестичленного цикла [c.2279]

Еще в 1916 г. Бэйли показал, что глицидный спирт реагирует с ди-натрийфосфатом в воде при комнатной температуре с образованием глицерил-1-фосфата [431 и что эта реакция обеспечивает, вероятно, самый легкий метод получения ( )-фосфата СЬХУГП. В принципе нет разницы между реакцией эпоксисоединений с фосфатами и другими нуклеофильными реагентами [3141. Раскрытие цикла может про- [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология