Реакции, приводящие к раскрытию цикла

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

Рис. 11 показывает, как следует рассматривать мономолекулярные реакции. Конротаторное раскрытие цикла циклобутена (рис. И, а) можно объяснить, если рассматривать я-связь как ВЗМО, а ст-связь между оставшимися двумя атомами углерода— как НСМО. Ядра всегда движутся в том направлении, которое приводит к увеличению перекрывания между этими двумя частями. Вначале, естественно, перекрывание отсутствует, поскольку МО молекулы ортогональны одна другой. Можно рассмотреть более чем одно взаимодействие. Например, я -орбиталь может быть принята за НСМО, а ст-орбиталь — за ВЗМО. Рис. И показывает, что это перекрывание также возрастает при конротаторном раскрытии цикла. [c.136]

Ранее уже обсуждалось (т. 1, разд. 4.23), что циклопропановые кольца в некоторых отношениях напоминают двойные связи [103]. Поэтому не удивительно, что циклопропаны вступают в реакции присоединения, аналогичные реакциям олефинов. Эти реакции приводят к раскрытию трехчленных циклов, например (в скобках указаны номера аналогичных реакций присоединения к двойной связи) [c.157]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

Получаемые при восстановлении фуранов продукты сильно меняются в зависимости от природы катализатора, температуры и давления. Как правило, при более низких температурах водород в присутствии таких катализаторов, как осмий и палладий, гидрирует только цикл. Другие катализаторы, например платина на угле или родий на угле, приводят также к раскрытию цикла, причем при -температурах около 300 °С на родии на угле реакция почти количественно идет по этому направлению [19]. [c.118]

Примеры различных типов раскрытия цикла приведены в табл. 16.4, а ниже подробно описана реакция, включающая )3-элиминирование. Обзор других примеров приводится в Основной литературе, А и Г(П), а также в [10а]. [c.170]

Взаимодействие кумаринов с реагентом Гриньяра в зависимости от места атаки приводит к разным продуктам (см., например, схему 54 [57]). Однако обычно образуется сложная смесь, и реакция не имеет практического значения Отсутствие селективности объясняется необратимостью присоединения, т. е. эта реакция является кинетически контролируемой. В противоположность этому, рассмотренные ранее реакции обратимы будучи термодинамически контролируемыми, они могут приводить к образованию термодинамически более устойчивого продукта. Например, при атаке гидроксид-ионом (см. схему 51) нуклеофильное присоединение в положение 4 вполне могло бы протекать быстрее, чем в положение 2. Однако продукт, образующийся в последнем случае, после раскрытия цикла способен к ионизации, что создает условия для преимущественного протекания термодинамически контролируемого присоединения в положение 2. [c.64]

Пироны обладают свойствами ненасыщенных лактонов так, они легко гидролизуются водными растворами щелочей. 4-Пироны также склонны к раскрытию цикла под действием оснований, но, поскольку 4-пироны можно рассматривать как винилоги лактонов, первоначальная нуклеофильная атака по положению С(2) может приводить к продукту реакции Михаэля [37]. [c.208]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Реакция начинается с атаки протоном кислорода дигидро-фуранового кольца соединения XIV, что приводит к раскрытию цикла и образованию карбоний-катиона XIV-1 Во второй ступени превращение идет в двух направлениях отрыв р-протона приводит к образованию стильбена XIV-2, а при потере метилольной группы получаются стильбен XVI и формальдегид [c.164]

Как и при амидировании, этот метод присоединения олигосахарида приводит к раскрытию цикла терминального восстанавливающего моносахаридного остатка. Недостаток метода состоит в малой скорости протекания реакции, видимо, в результате низкого содержания ациклической формы сахарида в растворе. [c.491]

С несимметрично замещенными эпоксидами возможно образование двух продуктов, причем на направление реакции сильно влияют природа растворителя и распределение электронной плотности в молекуле (см. стр. 34). Ниже приводится пример увеличения доли продукта, образующегося при раскрытии цикла у более замещенного атома углерода, при замене неполярного эфира на воду (в качестве реакционной среды) [c.38]

В этом отнощении можно сопоставить все описанные в литературе реакции рассматриваемого типа. При этом наблюдается следующая картина. Если гидролиз в кислых растворах дает в большинстве случаев продукты, показывающие преимущественный разрыв при третичном углеродном атоме по сравнению с первичным и вторичным (хотя известны отклонения от этого правила), аммонолиз аммиаком и аминами уже не обладает такой специфичностью и приводит к смеси продуктов I и II, а все остальные реакции раскрытия циклов различными нуклеофильными реагентами приводят главным образом к продуктам типа I. [c.100]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Фенилциклооктан относится к соединениям с более сложной конформацией. Наряду с обычными несвязанными взаимодействиями в восьмичленном цикле добавляются значительные транс-аннулярные взаимодействия между несвязанными атомами. Внутримолекулярная теснота приводит к значительному увеличению внутренней энергии цикла и способствует протеканию реакций с раскрытием цикла. Однако в рассматриваемом диапазоне температур окисляемость фенилциклооктана не превышает окисляемости фенилциклогексана см.табл. 1.2), Значе [c.20]

Соответствующая реакция с замещенными оксиранами более подвержена протеканию побочных процессов (см. Основную литературу, Г(П)), особенно тех, результатом которых является депротонирование, и в то время как монозамещенные оксираны часто дают приемлемые выходы, для более сильно замещенных оксиранов, как правило, возникают проблемы, за исключением реакций с делокализованными литийорганическими соединениями. Для преодоления этих проблем предложено два более или менее успешных подхода. Использование купратов [1], особенно цианокупратов [2], рассмотрено в цитированных обзорах. Кроме того, недавно было показано, что активация оксиранового цикла в результате комплексообразо-вания с трифторидом бора может приводить к высоким выходам искомых продуктов раскрытия цикла [3, 4] несмотря на то, что эта методика до сих относительно мало испытана, она потенциально столь полезна, что ниже описан соответствующий пример. [c.116]

Нежелательные побочные реакции протекают, например, при восстановлении борогидридом (схема 7) [14]. Как показано, атака направляется, главным образом, в положение 2, приводя к соединению (28). Если реакция проводится при низкой температуре, этот продукт может быть выделен с хорошим выходом в противном случае идет дальнейшее восстановление соединения с раскрытым циклом и получается сложная смесь. Вероятно, этим объясняются многие спорные сообщения о поведении пирилиевых соединений. [c.20]

Реакция 1,2,3-триазина с нуклеофилами приводит обычно к раскрытию цикла в результате атаки по положению 4. Однако эфиры силиленолов реагируют с комплексом хлороформиат/1,2,3-триазин с образованием 5-замещенных [c.641]

Синтез 1-азабицикло[1.1.0]бутана, в котором атом азота входит одновременно в четырехчленный цикл и два трехчленных цикла ( ), проводят по общей методике, описанной вьпие [67]. Реакции раскрытия цикла, одна из которых приведена ниже на схеме, приводят к образованию соединений, содержащих азетидиновый, а не азиридиновый фрагаент [c.665]

Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84]

Восстановление пиридина иодистоводородной кислотой приводит к раскрытию цикла, в результате чего образуются пентан и аммиак. Аналогичный гидрогенолиз имеет место в качестве важной побочной реакции при каталитическом гидрировании пиридина над никелем, если температура превышает 150°. [c.316]

Тетрагидро-7--пироны. Восстановление цикла 7-пирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-угле-родных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных у-пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-т--пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование --пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро- у-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-дк- [c.302]

Реакции азиридиниевых солей с различными нуклеофильными реагентами приводят, как и следовало ожидать, к продуктам, образующимся при раскрытии цикла, например [c.42]

Наиболее подробно эта реакция была изучена на примере галоидоводородных кислот [355—373]. Реакция с несимметрично замещенными этилениминами приводит к продуктам раскрытия цикла как по 1,2-, так и по 1,3- С—Ы-связям однако в каждом отдельном случае в зависимости от характера замещения в цикле и нуклеофильности ата кующего аниона преобладает одно из указанных направлений. Так, основными продуктами взаимодействия пропиленимина с галоидоводородными кисло- [c.101]

Изучение пространственного течения реакции раскрытия диастереомерных этилениминов действием НС1 и НВг показало [381—384], что эта реакция всегда приводит к тем стерео-изомерным формам р-галоидэтиламинов, из которых эти этиленимины были получены. Так, взаимодействием /-эритро-2-фе-нил-З-метилэтиленимина с НС1 был получен [383] й,/-трео-1-фе-нил-1-хлор-2-аминопропан, который при кипячении с 50%-ным раствором КОН дает исходный этиленимин. Так как с замыканием цикла ассоциируется (см. выше) обращение конфигурации, ясно, что полученные результаты свидетельствуют о том, что и раскрытие цикла также сопровождается вальденовским обращением. [c.103]

Из реакций раскрытия этилениминного цикла производными неорганических кислот следует отметить реакции с бром-цианом, СОг и ЗОг. Первая из этих реакций приводит с высоким выходом (94%) к соответствующим бромэтилцианамидам [401], например, [c.105]

Изучение стереохимии раскрытия цикла уксусной кислотой на примере цис- и /( )-транс-2,3-диметилэтилеииминов [412] показало, что подобно реакциям с аммиаком и водой [413] эта реакция протекает с гранс-раскрытием этилениминного кольца и приводит в первом случае к ,г-грео-2-ацетокси-3-аминобута-нам, а во втором — к /(—)-эритро-2-ацетокси-3-аминобутану [c.108]

Подобно органическим кислотам ведут себя в реакции с этиленимином фенолы, их производные, тиофенолы, меркаптаны и другие аналогичные сернистые соединения. Раскрытие цикла несимметрично замещенных этилениминов фенолами происходит [417] по связи с незамещенным углеродным атомом и приводит к соответствующим р-феноксиэтиламинам [c.108]

Изучение этой реакции на примере несимметрично замещенных производных этиленимина показывает [491, 492], что здесь также в зависимости от характера реагента, осуш,ествляющего раскрытие цикла, реакция приводит к двум различным продуктам. Так, если катализируемая кислотами изомеризация -п-нитробензоил-2-метил-, -2-этил- и -2,2-диметилэтилениминов приводит исключительно к 2-п-нитрофенил-5-метил-, -5-этил [c.123]

Пиридоны, пироны и тиапироны. Как рассматривалось выше, для этих соединений форма биполярного иона мезомерна с карбонильной формой [пример (582)- (583 2 = ЫН, О, 5)]. Они обычно весьма устойчивы и высокоароматичны (см. стр. 16). Общие сведения об их реакционной способности приводятся на стр. 50. В данном разделе рассмотрены электрофильпая атака на атом кислорода и нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы в реакциях, приводящих к замещению, а не к раскрытию цикла. [c.91]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология