Кинетика с раскрытием цикла

В настоящее время нет данных о кинетике этого процесса, так как не ясно, в какой мере направление раскрытия цикла происходит также по иному механизму (см. формулу XXI). Правило скоростей реакций (первичный > вторичный > третичный) не является достаточно общим, чтобы давать возможность предсказаний при подобного рода реакциях. [c.29]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Катализ, механизм и кинетика реакций а-окисей. Реакции а-окисей, протекающие с раскрытием цикла, часто идут в отсутствие катализаторов, но, как правило, они сильно ускоряются кислотами или щелочами. Так, если некаталитическая реакция с водой или спиртами происходит лишь при 170—200 °С, то в присутствии небольших количеств щелочи достаточна температура 100—120°С. Кислоты иногда являются еще более эффективными катализаторами. [c.390]

Кинетика равновесной поликонденсации. Хотя, как правило, равновесная поликонденсация, нанример вышерассмотренная реакция эфирного обмена, проводится в неравновесных условиях, интересно рассмотреть кинетику поликонденсации, проводящейся в условиях, способствующих установлению равновесия. (Кинетика обратимой, или равновесной, полимеризации с раскрытием цикла рассмотрена в гл. 7.) Подробно исследована кинетика реакции эфирного обмена бмс (2-оксиэтил)терефталата [c.85]

Независимо от того, протекает полимеризация с раскрытием цикла по цепному или ступенчатому механизму, ее кинетика может подчиняться уравнениям, сходным с уравнениями как для обычной полимеризации, так и для поликонденсации. Многие процессы полимеризации с раскрытием цикла осложнены наличием равновесия полимеризация — деполимеризация. Различные случаи будут проиллюстрированы в данной г.лаве при детальном рассмотрении кинетики некоторых типичных процессов полимеризации с раскрытием цикла. [c.413]

Между кинетикой и механизмом катализируемого кислотами раскрытия цикла эпоксидов существует весьма сложная связь, так что этого вопроса мы рассматривать не будем [120, 124]. [c.192]

Кето-Ь-гулоновая кислота в слабокислых буферных растворах дает две кинетические волны (1-я отвечает восстановлению недиссоциированной кислоты с раскрытым кетальным циклом, 2-я — ее аниона). С ростом pH 1-я волна падает, суммарный ток обеих волн возрастает. Детально рассмотрена кинетика процесса с учетом кислотно-основного катализа раскрытия цикла [265]. [c.203]

Рассмотрим кинетику полимеризации с раскрытием циклов и распределение макромолекул по молекулярным весам, сделав ряд упрощающих предположений. Примем, что реакционная способность активатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинакова, что скорость присоединения мономера к растущей цепи прямо пропорциональна концентрациям мономера и растущих макромолекул, т. е. процесс протекает по уравнению второго порядка, [c.548]

Рассмотрим кинетику полимеризации с раскрытием циклов и распределение макромолекул по молекулярным массам, сделав ряд упрощающих предположений. Примем, что реакционная способность активатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинакова, что скорость присоединения мономера к растущей цепи прямо пропорциональна концентрациям мономера и растущих макромолекул, т.е. процесс протекает по уравнению второго порядка, и что реакция раскрытия цикла — односторонняя. Обозначая через [I] концентрацию инициатора, а через [М] и [М ] —соответственно концентрации мономера и полимера с числом звеньев равным п, легко составить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации [c.551]

Выбраны аналитические полосы для контроля технологического процесса синтеза эпоксидов, определения содержания основного вещества и количественного определения каждого эпоксида в сложных смесях, а также аналитические полосы для определения содержания эпоксидных групп и изучения кинетики процессов отверждения эпоксисоединений, раскрытия эпоксидных циклов. [c.68]

При изучении кинетики образования полиамидокислот было обнаружено, что данная реакция циклических ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами имеет автокаталитический характер за счет возникновения карбоксильных групп при раскрытии ангидридного цикла. На этой основе был разработан каталитический способ получения полиамидокислот в присутствии карбоновых кислот [131-133]. Можно полагать, что это взаимодействие протекает по катионному механизму. [c.34]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Изучение кинетики образования ПАК показало, что реакция заключается в нуклеофильной атаке аминогруппы с раскрытием ангидридного цикла и достигает равновесия после того, как прореагирует примерно 78% диангидрида. Растворы ПАК мало стабильны при хранении, так как под действием воды и при разбавлении протекает гидролитическая деструкция. Поэтому растворы ПАК (обычно 15—25%-ные) сразу же после приготовления используют для переработки в изделия (пленки, волокна и др.). Если надо получить порошкообразную ПАК, то ее выделяют осаждением из раствора в большой избыток осадителя. При этом некоторая часть полимера деструктируется. [c.297]

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа 8м2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-пона дает только транс-2-метоксициклонентанол. [c.447]

В двух приведенных ниже примерах кинетика раскрытия цикла была измерена как поляриметрически, так и методом инфракрасной спектро- [c.414]

Хотя кинетика катализа протонными кислотами и галогенидами металлов заметно отличается, механизм раскрытия цикла, по-видимому, аналогичен. Об этом, в частности, свидетельствует почти равное образование нормальных (т. е. образующихся в соответствии с правилом Красуского) и анормальных продуктов прп-соединения метилового и этилового спиртов к окиси пропилена в присутствии ВРз и H IO4. Этерификация спиртов окисью изобутилена при катализе трехфтористым бором приводит к преимущественному образованию изомера (СНз)2С(ОВ)СН20Н [99]. [c.316]

Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко упомянута полимеризация с раскрытием цикла, которая проводится с использованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициаторами служили комплексы катионов Na и s+ с криптандами [ 2,2,1], [ 2,2,21, [c.256]

Изучение кинетики раскрытия протонизированных этилениминных циклов большим числом нуклеофилов, включавшим С1- [387], Br-, J- [388], S2O32- [387—389], НСО3- [387], NS [388] и тиомочевину [388, 390] (см. табл. 23), показало, что скорость рассматриваемых реакций определяется нуклеофильным характером аниона и в значительно меньшей степени зависит от замещения в этилениминном кольце. [c.103]

Чтобы оценить влияние электронной плотности атакующего аниона на раскрытие кольца этиленимина, была изучена [411] кинетика реакции с пятью различными замещенными бензойными кислотами (в диоксане) и вычислены соответствующие константы р Гаммета для раскрытия циклов 2-этил- и 2,2-ди-метилэтилениминов. Высокие положительные значения р ( + 1,50 и -1-1,66 соответственно) показывают, что реакции (или определяющей скорость ступени ее) благоприятствует низкая электронная плотность на углеродном атоме карбоксила бензойной кислоты. Этот результат согласуется с первой стадией реакции — протонизацией и не согласуется со второй стадией — нуклеофильной атакой карбоксилатного иона. [c.107]

Б этом случае имеем реакцию третьего порядка, и поскольку [СЬ] = [Н = [НС1] получили У = К[НС1]2 [Окпсь]. Таким образом, здесь имеет место механизм S 2 с предварительным протонированием, которое является достаточно медленныд и оказывает влияние на кинетику, поскольку оно предществует раскрытию цикла. [c.153]

Исследование кинетики реакции показало, что она имеет первый порядок по катиону пиридиния и второй по гидроксил-иону. Полагают, что расщеплению подвергается не само кар-бинольное псевдооснование (79), а его ионизованная фор-ма (80). С этим согласуется наблюдение, что при высоких концентрациях щелочи лимитирующей стадией является присоединение гидроксил-иона к катиону, тогда как нри более низких концентрациях ионов ОН скорость процесса определяется стадией перехода от циклической к открытой форме. По аналогичной схеме расщепляются щелочами соли пирилия. Бензоаналоги пирилиевого и пиридиниевого катионов дают продукты раскрытия цикла значительно труднее, и в обычных условиях в смеси преобладает циклический карбинол. Нет признаков заметной таутомеризации в ациклическую форму и в слу- [c.253]

Тетрагидрофуран (ТГФ) полимеризуется с раскрытием цикла в присутствии катионных катализаторов с образованием линейных полимеров и некоторого количества циклических полимеров [117]. Природа концевых групп, кинетика и механизм полимеризащш зависят от типа катализатора, добавок, среды, концентрации компонентов и температуры. Система ТГФ - катионный катализатор изучена весьма детально именно на этой системе установлены многие закономерности полимеризации с раскрытием кислородсодержащих циклов и катионной полимеризации вообще [35, 118]. В этих исследованиях большая, часто главная, роль принадлежит методу ЯМР. [c.67]

Реакции между триалкилфосфинами и серой протекают экзотермически [270, 271] с большими скоростями, что затрудняет проведение кинетических измерений. Кинетика образования триарилфосфинсульфидов изучалась на нескольких соединениях [272—274]. При взаимодействии трифенилфосфина с серой четко соблюдается второй порядок реакции. Скорость процесса сильно зависит от полярности растворителя. Стадией, определяющей скорость реакции, является раскрытие цикла Зе в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфина [272]. [c.338]

Для эпоксидированных продуктов, полученных при окислении ненасыщенных полимеров, характерны реакции, типичные для эпоксигрупп. Кинетика реакции при взаимодействии с определенным реагентом может в значительной степени изменяться в зависимости от характера эпоксигрупп, природы соседних заместителей и пространственного строения полимера. Эпоксигруппы можно легко ввести в полимерную цепь. В зависимости от структуры исходного ненасыщенного полимера они могут быть расположены в основной цепи или в боковых группах. При использовании окислителя в количестве, меньшем, чем стехиометрическое, в эпок-сидированном полимере могут оставаться двойные связи. В полимерную цепь можно вводить также гидроксильные группы, создавая условия, в которых реакция приводит к раскрытию цикла первоначально образующихся эпоксигрупп. [c.149]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал но изучению кинетики реакций окисей алкенов с кислотами П—4]. Однако отсутствие теорстичсеских данных по электронной структуре реагентов, а также разные условия проведения исследований не дают возможности сопоставить имеющиеся данные и достаточно убедительно объяснить механизм раскрытия эпоксидного цикла. [c.82]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

В автоматизированном варианте системы (АИПС Фтор ) аналогичный поиск проводится с помощью ЭВМ. Программа предусматривает возможность поиска реакций заданного типа реакций получения соединений заданного типа реакций, в которые вступают соединения заданного класса реакций, проведение которых сопровождается образованием, раскрытием, сужением или расширением циклов сведений о кинетике, механизме, реакций соединений заданного класса сведений о различных свойствах соединений сведений об областях применения соединений. [c.145]

Кинетика пошмеризации этиленимина с расходованием инициатора в ходе превращения исследовалась Барбом [22] с использованием дилатометрического метода, основанного на значительной объемной контракции ( 10% для превращения мономера в димер, соответствующего раскрытию половины исходных этилентшн-ных циклов нри температуре 25° С). [c.31]

Нуклеофильное раскрытие тииранового цикла азотсодержащими соединениями является одним из наиболее изученных вопросов в химии эпитиосоединений. В реакции с тииранами вовлекали первичные и вторичные амины различного строения, изучена кинетика этих реакций, исследовано влияние растворителей и строения реагентов на выход продуктов 2-меркаптоалкилирования аминов. Систематизация этих сведений в наиболее полном виде представлена в обзоре А. В. Фокина и А. Ф. Коло-мийца [92]. [c.212]