Простые реакции раскрытия цикла

Простые реакции раскрытия цикла [c.415]

В трехчленных циклах (углы равны 60°, т. е. сильно отличаются от тетраэдрических) имеется значительное угловое напряжение. В отличие от обычных простых эфиров этиленоксид довольно реакционноспособное соединение, подвергающееся реакциям раскрытия цикла под действием многих реагентов (т. 2, [c.187]

Реакции, протекающие с перегруппировками. Реакции магнийорганиче-ских соединений с окисями этиленов протекают более вяло, чем с карбонильными соединениями [280, 281]. Окись этилена может применяться для синтеза первичных спиртов например, -гексиловый спирт может быть получен из окиси этилена и бромистого бутилмагния [282]. Хотя продукт взаимодействия окиси с магнийорганическим соединением соответствует в некоторых, случаях простой реакции раскрытия окисного цикла, однако в общем эта реакция обычно сопровождается перегруппировками. [c.41]

Перейдем к реакциям раскрытия циклов. Уже в такой, на первый взгляд, простой задаче, как раскрытие насыщенных циклов, возникает интересная проблема есть ли барьер для реакции замыкания цикла. Открытая форма насыщенных циклов представляет собой бирадикал с неспаренными электронами на концах цепи. Термохимический расчет энергии образования бирадикалов триметилена и тетраметилена (з предположении, что отрыв от алкана второго атома Н требует такой же энергии, как и отрыв первого) дает величины, на 42 и на 25 кДж/моль меньшие, чем энергии образования переходных состояний для реакций раскрытия цикла циклопропана и циклобутана, оцененные из кинетических [c.170]

Вернемся к реакциям раскрытия цикла и рассмотрим примеры простых циклических углеводородов. Если разрывается связь углерод — углерод, то в конечном счете должен получаться бирадикал [c.415]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Раскрытие цикла в соединениях ряда фурана и продуктах их восстановления посредством реакций гидрогенолиза и пиролиза уже рассматривалось выше. В реакциях гидрогенолиза фурановые соединения ведут себя так, как этого можно было ожидать от простых эфиров. [c.132]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа 8м2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-пона дает только транс-2-метоксициклонентанол. [c.447]

Реакции раскрытия цикла простых шестичленных азагете-роароматических соединений обсуждались Альбертом [103] Кларк изучил более сложные системы, в частности птерины и другие конденсированные пиримидины и пиразины близкого строения [109]. [c.320]

Основным типом перегруппировок, которые претерпевает пуриновая система, является перегруппировка Димрота, известная также для неконденсированных пиримидинов. В простейшей форме эта перегруппировка включает индуцированную щелочью реакцию раскрытия цикла в 1-алкилпурине или нуклеозиде с образованием имидазольного интермедиата (156), который далее после поворота вокруг связи N-1, С-6 рециклизуется, превращаясь в алкилами-нозамещенное (157) (схема (35) . В эту реакцию, как показано с помощью меченных соединений, могут вступать и пурины, незамещенные по N-1 [186, 187]. Известно много примеров соединений с разнообразными заместителями, в том числе нуклеозидов. [c.629]

Предполагают, что третичные амины действуют по механизму каталитической полимеризацни с раскрытием циклов эпоксигрупп, поскольку в этом случае невозможна простая реакция присоединения соединений R3N. Вторичные амины в первой стадии вступают в реакцию присоединения, а затем действуют подобно третичным аминам. [c.369]

Простейшими превращениями, которые подчиняются правилам Вудворда— Хоффманна, являются перициклические реакции (электротщкли-ческие реакции) Электроциклические реакции — это образование простой связи между концами линейной системы, содержащей л -орбитали, или обратный процесс В качеств примера можно привести термическое раскрытие цикла производных циклобутена с превращением в бутадие-ны [c.325]

Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения карбанионами при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфогруппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, Г(П)). [c.108]

Рассмотренные выше реакции бензаннелированного соединения аналогичны превращениям простых пирилиевых солей. Различия между ними проявляются в реакциях с аммиаком или первичными аминами. Типичное поведение соли 1-бензопирилия показано на схеме (39). Реакция останавливается на стадии образования производного с раскрытым циклом (61) рециклизация с образованием азотистого аналога пирилиевой соли (в данном случае, хинолина) не происходит [49]. Причина этого двоякая. Во-первых, атака нуклеофила происходит только по одному из двух положений, соседних с кислородом атака по второму из этих положений, при которой мог бы образоваться аминоальдегид (60) неблагоприятна, так как она привела бы к временному нарушению л-системы карбо-Цикла Во вторых, рециклизация соединения (61) также временно [c.31]

Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске aMHFibi. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1) следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям. [c.162]

Для получения простых адцуктов необходимо строго контролировать условия реакции, поскольку в более жестких условиях при взаимодействии со щелочью наблюдается раскрытие цикла и последующее расщепление связи углерод — углерод в результате процессов ретро-альдольного типа. Такие превращения обрат-ны используемым для получения катионов 1-бензопирилия (разд. 9.3.1) и ранее использовались для структурного изучения антоцианиновых пигментов цветов. [c.227]

Замещенные 5-хлор-1,2,2-тиадиазолы вступают в реакции с простыми гетеронуклеофилами и при этом происходит замещение атома хлора. Однако при взаимодействии с арил- и алкиллитиевыми производными образуются алкинил-тиоэфиры в результате атаки по атому серы с последующей потерей азота и раз-рущением цикла. Подобное раскрытие цикла, но по другому механизму, наблюдается при обработке основанием 5-незамещенного аналога [85]. [c.635]

Раскрытие цикла фурана как в соединениях, имеющих фураноидную систему двойных связей, так и в гидрированных производных фурана происходит легко при самых различных экспериментальных условиях и реагентах. По существу все известные реакции раскрытия кольца могут быть сведены к рассмотрению поведения соединения ряда фурана как простого эфира. Легкость расщепления и характер продуктов реакции в большинстве случаев зависят от степени ненасыщенности соединения. Возможные исключения из этого обобщения могут быть найдены в некоторых реакциях пиролиза, которым подвергаются производные фурана. Эти реакции были рассмотрены выше на стр. 128. Вполне вероятно, что при дальнейшем изучении этих превращений будет найдено, что и они подчиняются общим правилам. Только в случае лактонов имеет место отклонение от реакций, свойственных простым эфирам. Однако легкость гидролиза этих соединений можно объяснить присутствием в них внутренней сложноэфирной группы. [c.132]

Хотя в этом направлении опубликовано небольшое число работ, однако было показано [42], что при кипячении иодистого N-метилпиридиния с 10-процентным раствором едкого натра происходит медленное выделение метиламина. Когда же вместо простого алкильного радикала азот связан с сильно отрицательной группировкой вроде 2,4-динитрофенила или циан-группой, гидролитическое расщепление осуществляется легко. Самой известной из такого рода реакций является распад хлористого Н-(2,4-динитро-фенил)-пиридиния (XVIН) на глутаконовый альдегид (XIX) и 2,4-динитроанилин (XX) при обработке сначала холодной щелочью, а затем кислотой. Эта реакция и характер промежуточных продуктов будут рассмотрены более подробно в разделе, посвященном реакциям пиридина с раскрытием цикла (стр. 330). [c.323]

Эти результаты показывают, что возможен еще более простой путь предсказания наличия или отсутствия барьеров для реакций диклораспада в молекулах типа I и III и что, возможно, такое дредсказание совсем не требует построения корреляционных диаграмм по-видимому, для легкого протекания реакции единственно необходимой является локализация нижнего возбужденного состояния в циклобутеновом, а не в нафталиновом фрагменте молекулы. После первой нашей публикации экспериментальных результатов о двухфотонном раскрытии цикла III—IV [23] они были подтверждены другими авторами [7, 18], причем было отмечено, что в [c.340]

В этерификацию вступают соединения с гидроксильной и карбоксильной группами. Реакция сопровождается отщеплением воды. При конденсации наряду с укрупнением молекул продуктов реакции происходит образование сравнительно простых низкомолекулярных соединений, например Н О, НИз, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН и др. Полимеризация сопровождается раскрытием цикла или разрывом ненасыщенной связи и объединением двух или нескольких реагирующих молекул без отделения осколочных продуктов И]. [c.103]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

Реакции расщепления цикла могут протекать в нейтральных, кислых и основных условиях. Легкость их протекания находится в противоречии с относительной стабильностью, особенно в некислых условиях, высших гомологов тетрагидрофурана и тетрагидропирана и ациклических простых эфиров. Наблюдаемая региоселективность реакций расщепления цикла несимметрично замещенных оксиранов зависит от стерических, полярных и резонансных факторов. Хотя вряд ли благоразумно делать широкие обобщения по поводу преимущественного направления раскрытия цикла, все же представляется возможным выделить некоторые типичные примеры реакционной способности и использовать их для объяснения взаимодействия различных эффектов заместите-лей [63]. [c.384]

Уже отмечалось, что к числу самых важных фотохимических реакций азолов относится превращение пиразолов в имидазолы [18], Реакция носит общий характер, но ее ингибируют электроноакцепторные заместители (например 4-С1, 1- OPh, 4-NO2), в этих случаях образуются смолообразные продукты. По большей части эти превращения можно представить как раскрытие цикла с образованием азирина (85) с последующим замыканием нового кольца схема (56) . Если допустить существование таутомерии в Л -незамещенных пиразолах, то такая последовательность выглядит как простой обмен положений N-2 и С-3. Похожие перегруппировки происходят в антипирине (86), из которого образуются [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология