Некоторые реакции раскрытия цикла

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Некоторые реакции раскрытия цикла [c.408]

Реакции, протекающие с перегруппировками. Реакции магнийорганиче-ских соединений с окисями этиленов протекают более вяло, чем с карбонильными соединениями [280, 281]. Окись этилена может применяться для синтеза первичных спиртов например, -гексиловый спирт может быть получен из окиси этилена и бромистого бутилмагния [282]. Хотя продукт взаимодействия окиси с магнийорганическим соединением соответствует в некоторых, случаях простой реакции раскрытия окисного цикла, однако в общем эта реакция обычно сопровождается перегруппировками. [c.41]

Некоторые реакции раскрытия трехчленных циклов не подчиняются в отличие от предыдущих механизму реакции второго порядка, а идут по механизму реакций первого порядка. [c.499]

Ниже рассматриваются реакции раскрытия цикла некоторых напряженных циклических молекул, катализируемые комплексами переходных металлов, особенно и ВЬ(1) [154]. Эти реакции часто дают продукты, образование которых запрещено в отсутствие катализатора, например [c.476]

Некоторые реакции дегидратации сесквитерпеновых спиртов сопровождаются раскрытием циклов, особенно [c.171]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Взаимодействие аммиака, первичных алифатических и ароматических аминов с 4-пиронами сопровождается образованием 4-пиридонов [42]. Такое превращение включает атаку нуклеофилом по а-положению, влекущую за собой раскрытие цикла и замыкание нового. В некоторых случаях были выделены ациклические продукты реакции, образующиеся в результате присоединения двух молекул амина, хотя вовсе не обязательно, что такие структуры служат интермедиатами при образовании пиридонов [43]. Такое же превращение может быть осуществлено в две стадии на первой стадии проводят гидролитическое раскрытие цикла с использованием гидроксида бария (см. приведенную выше [c.208]

С изменением длины цепи и с замыканием ее в циклы все же имеют место некоторые изменения в наборе активных катализаторов. Так, металлы и окислы подгруппы железа отсутствуют в ряду катализаторов скелетной изомеризации углеводородов С, и выше. Это связано, вероятно, с ясно выраженной крекирующей функцией никелевых и кобальтовых катализаторов и понижением устойчивости алканов к крекингу с удлинением углеродной цепи. Силикагель, также обладающий каталитической активностью в процессах крекинга, используется только в реакции раскрытия кольца производных циклопропана. Хлорное олово имеет лишь ограниченное применение в реакциях расширения цикла алкилзамещенных циклопентанов и изомеризации ксилолов. Таким образом, окислы и хлориды элементов подгруппы германия можно лишь условно причислить к катализаторам скелетной изомеризации алканов. [c.39]

Введение. Другой общей реакцией соединений пиридина, не имеющей аналогии в ароматическом ряду, является реакция раскрытия гетероциклического кольца по связи между атомами углерода и азота. На основании некоторых реакций, описанных в предыдущем разделе, можно было ожидать, что в пиридиновом кольце связь углерод-азот должна легко размыкаться под действием кислых реагентов, подобно тому как это имеет место для двойной связи углерод-азот в альдиминах и кетиминах (I), которые чрезвычайно неустойчивы в кислой среде. Если не принимать во внимание равноценности связей в пиридиновом цикле, а рассматривать формулу пиридина статически, то кажется очевидным, что и здесь имеется подобная группировка. Однако в действительности подобный гидролиз пиридинового цикла не имеет места. [c.327]

Азосоединения образуются путем отщепления бисульфата от вещества XIX до раскрытия цикла (XIX—ХХИ). Некоторые факторы благоприятствуют получению азосоединений. Количество образующегося красителя заметно повышается, если температура реакции на стадии 3 значительно превышает 10°. Более длительная обработка соединения XIX щелочью до [c.171]

Некоторые соединения с атомами кислорода или азота в цикле уже встречались в предыдущих разделах, эго — циклические ангидриды (см. 8.2.2), циклические сложные эфиры (лактиды и лактоны, см. 10.1.3.3), циклические амиды (дикетопиперазины и лактамы, см. 11.1 3). Однако эти вещества легко вступают в реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла, например подвергаются гидролизу. Поэтому они не являются истинными гетероциклическими соединениями, для которых характерна высокая прочность цикла. [c.350]

В ряду изоксазола известны реагенты Гриньяра [94]. 4-Иодпро-изводные дают с магнием грииьяровские реагенты, которые ведут себя обычным образом. В случае некоторых соединений со свободным положением 3 наблюдаются реакции раскрытия цикла. [c.501]

Следует отметить, что этиленимин обладает целым рядом специфических свойств, которые используются для его открытия и идентификации. Качествелные пробы в большинстве случаев основаны на реакциях комплексообразования и получения интенсивно окрашенных соединений с некоторыми красителями. К сожалению, многие из этих реакций характерны также для других азотистых оснований. При наличии последних в анализируемой системе приходится прибегать к специфическим реакциям этиленимина, связанным с присутствием напряженного трехчленного гетероцикла. Количественное определение базируется в большинстве случаев на основных свойствах азотного атома или реакциях раскрытия цикла этиленимина. [c.144]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Раскрытие цикла фурана как в соединениях, имеющих фураноидную систему двойных связей, так и в гидрированных производных фурана происходит легко при самых различных экспериментальных условиях и реагентах. По существу все известные реакции раскрытия кольца могут быть сведены к рассмотрению поведения соединения ряда фурана как простого эфира. Легкость расщепления и характер продуктов реакции в большинстве случаев зависят от степени ненасыщенности соединения. Возможные исключения из этого обобщения могут быть найдены в некоторых реакциях пиролиза, которым подвергаются производные фурана. Эти реакции были рассмотрены выше на стр. 128. Вполне вероятно, что при дальнейшем изучении этих превращений будет найдено, что и они подчиняются общим правилам. Только в случае лактонов имеет место отклонение от реакций, свойственных простым эфирам. Однако легкость гидролиза этих соединений можно объяснить присутствием в них внутренней сложноэфирной группы. [c.132]

Электроциклические процессы в гетеротриенах [реакция (г), рис. 4.16)] могут быть применены при синтезе некоторых щести-члшных гетероциклов, особенно в тех случаях, когда продукт циклизации способен к ароматизации. Для щестиэлектронных электроциклических процессов, так же как и в других случаях, возможна обратная реакция раскрытия цикла. В некоторых случаях этот об- [c.106]

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится ие активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи [c.419]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Известно несколько типов реакций, в которых литиированные гетероциклы претерпевают элиминирование, ведущее к раскрытию цикла, и в некоторых случаях продукты таких реакций полезны сами по себе или в качестве промежуточных соединений для дальнейших реакций. Наиболее широко исследованный тип раскрытия цикла - раскрытие через -элиминирование [c.170]

Будучи наиболее ароматичным из трех систем (см. стр. 98), тиофен наиболее устойчив к реакциям расщепления цикла. Единственным важным способом раскрытия тиофенового цикла является процесс десульфирования при помощи никеля Ренея [123], который широко используется для получения различных соединений. Некоторые примеры приведены ниже [c.128]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Многие препаративные подходы к синтезу азиридинов заключаются во внутримолекулярном нуклеофильном замещении, как было отмечено в гл. 4 и проиллюстрировано на рис. 4.6. В качестве исходных соединений часто используют аминоспирты, которые можно получить раскрытием цикла оксиранов под действием аминов или восстановлением аминоэфиров. Затем группу ОН превращают в хорошо уходящую группу реакцией с подходящим активирующим агентом и в результате внутримолекулярного замещения получают азиридины. В альтернативном способе в качестве исходных соединений используют олефины. Изоцианат иода, азид иода или брома стереоселективно присоединяются к молекулам олефинов. Аддукт затем модифицируют действием спирта на изоцианатную группу или восстановлением азидогруппы, что приводит к получению интермедиатов, которые циклизуют в азиридины. Некоторые наиболее общие методы циклизаций суммированы в табл. 9.1. [c.403]

Ткирановый цикл раскрывается под действием либо сильных нуклеофилов, либо слабых нуклеофилов в присутствии кислотных катализаторов в этом он в некотором роде подобен другим трехчленным гетероциклам, хотя тиираны, в основном, менее реакционноспособны, чем оксираны. Незамещенный тииран реагирует с первичными и вторичными аминами, что дает возможность получать аминоэтантиолы. Процесс осложняет то, что образующийся в результате раскрытия цикла тиол может быть более сильным нуклеофилом, чем тот, который вызвал реакцию, и поэтому могут быть получены димеры или даже полимеры. Например, тииран 8 образует полимеры с гидразином и другими подобными нуклеофилами, тогда как из соответствующих оксиранов получаются аддукты 1 1 [20]. [c.412]

Хотя для моносахаридов предпочтительн1 ми являются циклические фррмы. все же наблюдаются и некоторые реакции свободных групп СО или СНО. Отлсрытые формы, присутствующие в небольших. концентрациях, образуются в результате быстрого раскрытия цикла полуацетальных форм. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология