Реакции конденсации и реакции с раскрытием цикла

Действительно, в реакции пропиленсульфида с хлористым водородом наблюдали [22] изменение соотношения изомеров в зависимости от условий конденсации. При этом избыток хлористого водорода в сфере реакции благоприятствует нормальному раскрытию цикла, а специфическая сольватация электрофильного центра цикла — аномальным превращениям. В последнем случае усиливаются полимерные превращения, по-видимому в результате катионотропных превращений. Подобные закономерности нетрудно видеть при анализе реакций эпитиосоединений с представителями гомологического ряда ацилгалогенидов. [c.271]

Реакции пиррольных систем можно удобно подразделить на реакции замещения, реакции заместителей кольца, реакции конденсации и реакции, идущие с разрушением пиррольной системы, например, раскрытия цикла. Прежде чем переходить к рассмотрению деталей этих реакций, необходимо сформулировать принципы, которые облегчили бы понимание реакционной способности производных пиррола. Лучше всего это сделать при рассмотрении аналогии между пирролами и фенолами. [c.224]

При значениях pH, значительно более высоких или более низких чем 4,6, раскрытие цикла происходит быстро, и скорость процесса определяется стадией конденсации. Однако в этих условиях суммарная скорость зависит от предравновесной концентрации свободного карбонильного соединения. Поэтому углеводы, для которых равновесная концентрация свободной группы = О высока, реагируют быстрее. В реакциях образования [c.359]

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ И РЕАКЦИИ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА [c.40]

Из всех рассмотренных реакций наиболее детально— как теоретически, так и в сфере практического применения, исследована цепная полимеризация за ней следуют поликонденсация и конденсация с присоединением. Полимеризация с раскрытием циклов и ступенчатая—изучены менее полно, но в последнее время количество исследовательских работ в этом направлении неуклонно возрастает. [c.10]

Цикланы. Крекинг цикланов с числом углеродных атомов шесть и больше приводит к образованию высококипящих продуктов конденсации и одновременно низкокипящих продуктов, получающихся с разрывом кольца. При реакциях гидрогенизации имеет место разрыв кольца с образованием низкокипящих углеводородов и изомеризация с последующим раскрытием кольца. Реакции конденсации практически отсутствуют, реакции дегидрогенизации занимают подчиненное значение. [c.276]

Мономеры, имеющие циклические структуры, могут в подходящих условиях полимеризоваться с раскрытием цикла. По-видимому, нет причин противопоставлять такие реакции с раскрытием цикла реакциям конденсации. [c.52]

Следует, однако, отметить, что представления об образовании биполярного иона как промежуточной частицы при раскрытии цикла не согласуются с рассмотренными выше данными о влиянии растворителей на характер превращений в системе эпитиосоединение—амин. Условия, благоприятствующие стабилизации переходных ионных состояний в этих реакциях, способствуют течению реакции, однако приводят к полимерным, а не мономерным продуктам конденсации. [c.222]

Обсуждая причины существенных различий в реакциях нуклеофильного раскрытия гидроксисоединениями оксиранового и тииранового циклов, авторы обзора [21] обратили внимание на соотношение нуклеофильных свойств исходных и конечных продуктов. Так, при взаимодействии окиси этилена с этанолом образуется 2-этоксиэтанол, нуклеофильные свойства которого ниже, чем у исходного спирта. В аналогичной реакции этилового спирта с этиленсульфидом имеет место обратное явление. Следовательно, результат рассматриваемых реакций обусловлен более мягкими условиями конденсации с тииранами образующихся тиолов, чем исходных гидр оксисоединений [c.199]

Используется в альдоль-ной конденсации. Удобнее в обращении, чем амид натрия Используется в реакциях с раскрытием эпоксидного цикла [c.82]

При ступенчатой полимеризации построение полимерной цепи происходит за счет взаимодействия функциональных групп мономеров. Реакция протекает по ступенчатому механизму (т.е. последовательными, независимыми актами), и рост цепи происходит весьма медленно (в отличие от цепной полимеризации, где рост цепи происходит очень быстро). Известно огромное количество реакций между функциональными группами органических соединений, которые могут быть использованы для осуществления ступенчатой полимеризации, однако среди многих чаще применяют реакции конденсации, присоединения, раскрытия циклов, амидирования, переэтери-фикации. Ступенчатая полимеризация часто сопровождается выделением низкомолекулярных соединений. Элементный состав образующегося поли- [c.45]

Расщепление оксазолидинонов под действием аминов или эфиров аминокислот приводит к образованию амидной или пептидной связи [148, 1547, 1548, 1552, 1555]. Следует отметить, что при конденсации оксазолидинона с 1 экв бензиламина образования соответствующего бензиламида N-защищеннрй аминокислоты не наблюдается в данном случае реакция протекает с раскрытием цикла без элиминирований альдегида, приводя к N-замещенному соединению (91) [148, 1552] [c.171]

В этерификацию вступают соединения с гидроксильной и карбоксильной группами. Реакция сопровождается отщеплением воды. При конденсации наряду с укрупнением молекул продуктов реакции происходит образование сравнительно простых низкомолекулярных соединений, например Н О, НИз, С2Н5ОН, НСООН, СН3СООН и др. Полимеризация сопровождается раскрытием цикла или разрывом ненасыщенной связи и объединением двух или нескольких реагирующих молекул без отделения осколочных продуктов И]. [c.103]

Реакция проходит через несколько стадий образование диоксиинданонкар-боновой кислоты, раскрытие цикла и внутримолекулярную альдольную конденсацию. В процессе окисления гидроксильная и алкильная группы меняются местами. Возможно многократное повторение реакции. Если Н содержит С=С-связь, то она не затрагивается, например [c.460]

ВИЯХ необратимо, как показано на схемах (41) [67] и (42) [68]. При использовании в качестве карбанионной компоненты сложного эфира оксокислоты а-сложноэфирную группировку можно избирательно отщепить кислотным гидролизом. Аналогично взаимодействуют со сложными эфирами непредельных кислот енамины [69] схема (43) . Вначале образуется напряженный дизамещен-ный циклобутан, который при кислотном гидролизе претерпевает раскрытие цикла в результате фрагментации, как показано в (39). Региоселективность этой реакции в случае енаминов, полученных из а-замещенных кетонов, зависит от растворителя. По-видимому, два замещенных енамина находятся в быстром, по сравнению со скоростью реакции конденсации, равновесии, и пропорции конечных веществ отражают их индивидуальные концентрации и кон-. станты скорости реакции с этилакрилатом. Четвертичное соединение образуется в значительной степени лишь в диоксане, когда оно составляет 35% продукта (схема (44) [70]. [c.211]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. Кроме того, в 1958 г. опубликовано подробное исследование о полимеризации циклических мономеров . [c.192]

Как известно,наименьшей напряженностью (АН раскрытия цикла максимальна) обладают 5- и 6-членные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем отрицательна в возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому пря повышении теми-ры П, выход циклич. продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамич. устойчивостью (Д2° раскрытия максимальна и положительна) обладают 5- п 6-членные циклы. Поэтому, если при П. возможно их образование, они являются главными продуктами реакции (напр., при конденсации у- и в-амино-и б-оксикислот, а-амино-и а-оксикислот). дг° раскрытия других циклов отрицательна, поэтому основньш продуктом П. для прочих бифункциональных соединений является линейный полимер. Направление П. для мономеров с различньши расстояниями между функциональными группами на примере м-ами-нокислот иллюстрируется табл. 2. Аналогичные результаты получаются при П. другпх бифункциональных соединений. [c.78]

Твердые С. э. растворимы в кетонах, хлорированных углеводородах, диоксане, тетрагидрофуране и др. растворителях. При многократном нагревании несколько вшще темп-ры плавления они не разлагаются и не отверждаются. С. э. отверждают по механизму реакции конденсации нри повышенных температурах поли-карбоновыми к-тами или их ангидридами, многоатомными спиртами, низкомолекулярными феноло- и амино-формальдегидными смолами, полиамидами, изоцианатами при комнатной темп-ре их можно отверждать ди- и полиаминами. Под воздействием катализаторов ионного тина (льюисовские к-ты, третичные амины) С. э. полимеризуются с раскрытием оксира-нового цикла. Эпоксидные полимеры, содержащие двойные связи, могут иолимеризоваться по дво11ной связи под действием радикальных инициаторов. [c.473]

Кремнийорганические термореактивные полимеры можно получать при нагревании диклоразветвленных олигомеров с одновременной продувкой воздухом при этом сможет происходить несколько процессов межмолекулярная конденсация остаточных гидроксильных групп, частичное окисление и отщепление алифатических радикалов (разрыв связи 81—С) и сшивание макромолекул силокса-новыми мостиками 81—О—81. Кроме перечисленных реакций при термическом воздействии на циклоразветвленные олигомеры происходит также полимеризация с раскрытием циклов [c.317]

При производстве полиамида 6 капролактам нагревают в таких условиях, при которых происходит раскрытие цикла с образованием линейного полимера. Следует отметить, что в противоположность образованию полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот, при полимеризации капролактама вода не выделяется и вследствие этого проведение полимеризации значительно упрощается. Предложены различные вещества, способствующие раскрытию лактамного кольца—вода, спирты, амины, органические кислоты, щелочные металлы и т. д. наиболее удобным, по-видимому, является применение воды. Маттес [41], изучая полимеризацию капролактама в присутствии бензойной кислоты как катализатора, пришел к заключению, что эта реакция не является истинной реакцией конденсации, а представляет собой непосредственное соединение молекул капролактама с раскрытым циклом. Шефген и Флори [42] получили полиамиды с разветвленными цепями, полимеризуя капролактам в присутствии поликарбоновых кислот. [c.127]

Характеризуя реакции замещения атома кислорода оксиранов на атом серы с помощью тиомочевины и других тиоамидов, следует отметить, что они протекают в мягких условиях с невысоким энергетическим барьером. Образование побочных продуктов связано только с превращениями конечных веществ (десульфирование и нуклеофильное раскрытие цикла). Этот метод и его модификации позволяют превращать в тиираны эпоксисоединения разнообразного строения. Исключения составляют а,р гли-цидные кислоты и их производные, из которых не удалось получить тиираны при конденсации с тиомочевиной. [c.41]

Данные работы [33] свидетельствуют о том, что фосфорилирование тииранового цикла в рассмотренных реакциях связано с образованием ди-алкилфосфит-анионов. Однако продукт первичной конденсации — 2-диалкоксифосфонэтилтио-анион — легче вступает в реакции раскрытия тииранового цикла, что является причиной полимерных превращений и в рассматриваемых реакциях. [c.201]

В отличие от упомянутых выше авторов Г. Снайдер и сотр. [97], основываясь на данных потенциометрического изучения продуктов конденсации изобутиленсульфида с аминами, пришли к обратному заключению. Они показали, что меркаптогруппа этих веществ находится у третичного атома углерода. Следовательно, раскрытие цикла протекает у первичного атома углерода, что типично для реакций нуклеофильных агентов с тииранами и оксиранами. [c.218]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Так, применение азотной кислоты может привести к замещению функциональных групп на нитрогруппу [8] и частичной окислительной деструкции матрицы. В гетерогенных ионообменных мембранах сильные кислоты вызывают разрушение капроновой, а сильные щелочи — лавсановой армирующей ткани. Использование щелочных растворов для обработки анионитов на основе ал-килированного пиридина неизбежно обусловит разрушение функциональных групп вследствие раскрытия пиридинового цикла [9, 10]. Применение щелочных сред для полимерных матриц на основе фторированных или хлорированных соединений может привести к реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксильную группу. Основное требование, предъявляемое к органическому растворителю, применяемому в качестве экстрагента, — инертность к превращениям или химическим взаимодействиям с функциональными группами смолы. Так, альдегиды или кетоны в присутствии сильнокислотных катионитов в Н-форме и сильноосновных анионитов в ОН-форме подвергаются конденсации [И, 12] и могут заполнить поры в матрице смолы продуктами реакции, а с первичными и вторичными аминогруппами смолы они могут реагировать с образованием оснований Шиффа [13]. Спирты могут вступать в реакцию этерификации с сульфогруппами в Н-форме и блокировать их [14]. [c.8]

К мероцианинам можно отнести хинофталоновые красители, которые получают конденсацией хинальдина и его замещенных с ангидридами ароматических орто- и перы-дикарбоновых кислот. Так, при взаимодействии хинальдина с фталевым ангидридом (оплавление при 200— 220 °С в присутствии 2пС1г или нагревание в растворителе типа о-ди-хлорбензола при 180 °С) образуется простейший хинофталон. Реакция начинается с электрофильной атаки по метильной группе одной из карбонильных групп ангидрида и протекает через стадии присоединения, образования изохинофталона, раскрытия пятичленного цикла с последующей циклизацией [c.102]

Обсуждая возможные механизмы раскрытия тииранового цикла галогенами, Н. Шварц считает, что эти реакции во многом подобны процессам конденсации алкенов с двухлористой серой и, наиболее вероятно, протекают с образованием промежуточного иона эписульфония [c.255]

С представлениями о катионотропном механизме процессов конденсации тииранов с электрофильными реагентами не согласуются и другие факты. В тех случаях, когда образование иона эписульфония действительно не вызывает сомнения, имеет место не конденсация реагентов, а полимеризация эпитиосоединения. Так, в отличие от слабых карбоновых кислот, которые в определенных условиях образуют мономерные продукты реакции, трифторуксусная кислота инициирует полимеризацию при любых условиях смешения реагентов. Инициация электрофильного раскрытия тииранового цикла кислотами Льюиса в присутствии нуклеофильных агентов в большинстве случаев не приводит к эффективному обрыву полимерных цепей. В процессах алкилирования тииранов, где образование иона эписульфония неизбежно, в общем случае наблюдают не конденсацию реагентов, а димеризацию или полимеризацию эпитиосоединений. [c.270]

Весь фактический материал по реакциям тииранов с электрофильными реагентами логично согласуется с предположением о том, что раскрытие тииранового цикла в процессах конденсации протекает до полного переноса заряда с атома серы цикла на электрофильный центр реагента, т. е. образование мономерных веществ в рассматриваемых превращениях является следствием синхронного течения реакции по нуклеофильному и электрофильному центрам цикла тииранов. Именно этим можно объяснить сильное влияние геометрии реагента и его способности к гибридным перестройкам на характер процесса. В условиях, благоприятных для синхронных превращений, образуются, как правило, мономерные продукты конденсации. В противном случае протекают полимерные превращения. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология