Реакции раскрытия трехчленного цикла

II. РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ТРЕХЧЛЕННОГО ЦИКЛА [c.97]

Реакции раскрытия трехчленных циклов во мн()1ом аналогичны реакциям присоединения по двойным связям. Гак, если они подчиняются механизму уу2 (см. стр. 206), то молекула атакуется со стороны, противоположной разрываемой связи. Результат, таким образом, близок к получаемому при т/ анс-присоединении по двойной связи (а) [c.497]

Некоторые реакции раскрытия трехчленных циклов не подчиняются в отличие от предыдущих механизму реакции второго порядка, а идут по механизму реакций первого порядка. [c.499]

Логичным расширением рамок этого направления работ Б. А. Казанского было изучение еще двух реакций раскрытия трехчленного цикла — электрофильное присоединение брома и ацетата ртути (реакция Левиной). Их применение позволило ему, совместно с М. Ю. Лукиной, [c.11]

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

Ранее уже обсуждалось (т. 1, разд. 4.23), что циклопропановые кольца в некоторых отношениях напоминают двойные связи [103]. Поэтому не удивительно, что циклопропаны вступают в реакции присоединения, аналогичные реакциям олефинов. Эти реакции приводят к раскрытию трехчленных циклов, например (в скобках указаны номера аналогичных реакций присоединения к двойной связи) [c.157]

Наконец, принято считать, что некоторые случаи сохранения конфигурации являются результатом двух последовательных обращений. Имеются некоторые типы реакций замещения, происходящих в результате замыкания и последующего раскрытия трехчленного цикла в образующемся промежуточном соединении, что обусловлено соседством одновалентной функциональной группы, имеющей неподеленные электронные пары (—О—, —N<, —8 — или даже—Х]) ж) [c.486]

Полимеризация с раскрытием трехчленного цикла осуществляется в одних случаях по протонному, в других — по апротонно-кислот-ному механизму. Рассмотрим закономерности подбора катализаторов для этих реакций несколько более подробно. [c.198]

Более характерны реакции бимолекулярного гомолитического замещения для углеводородов циклопропанового ряда. При фотохимическом хлорировании или бромировании циклопропановых углеводородов происходит раскрытие трехчленного цикла за счет реакции бимолекулярного замещения [c.452]

Реакциям раскрытия эпоксидного цикла, а также родственных трехчленных азот- и серусодержащих гетероциклов посвящен обзор [46]. [c.382]

В трехчленных циклах (углы равны 60°, т. е. сильно отличаются от тетраэдрических) имеется значительное угловое напряжение. В отличие от обычных простых эфиров этиленоксид довольно реакционноспособное соединение, подвергающееся реакциям раскрытия цикла под действием многих реагентов (т. 2, [c.187]

Трехчленные циклы с одним гетероатомом чрезвычайно легко вступают в реакции, протекающие с раскрытием кольца. Это происходит потому, что эти реакции сопровождаются высвобождением энергии напряжения. Таким образом, трехчленные циклы с одним гетероатомом могут быть превращены в целый ряд соединений с разнообразными функциональными группами. За исключениями, указанными ниже, азиридины реагируют так же, как вторичные алифатические амины. Такие реакции не будут здесь рассматриваться, так как они не относятся к реакциям, характерным только для трехчленных циклов [84]. [c.31]

В общем случае в реакциях раскрытия трехчленного цикла несимметрично замещенных этилениминов следует ожидать известного многообразия продуктов в соответствии с тремя возможными направлениями раскрытия [c.97]

Подобно тому как реакции раскрытия трехчленных циклов имеют сходство с реакциями присоединения по двойным связям (см. стр. 497), реакции образования этих циклов по механизму внутримолекулярной реакции типа 5дг2 (см. стр. 206) можно сравнить с реакциями отщепления по механизму Е . Так же как и последние, они идут по транс-механизму, причем молекула подвергается нуклеофильной атаке со стороны, противоположной отщепляемому заместителю (а) [c.505]

При изомеризации метилциклопропилэтинилкарбинола наблюдается конкурентная реакция раскрытия трехчленного цикла с образованием винилацетиленового гомоаллильного хлорида [c.103]

Большой экспериментальный материал подтверждает стереохимиче-ское направление этой реакции [20—22]. Циклопропилкатион термодинамически менее устойчив, чем аллилкатион, а потому до сих пор наблюдались лишь реакции раскрытия трехчленного цикла. Теоретические квантовохимические расчеты показали, что при раскрытии циклопропилкатиона большую роль играют вторичные орбитальные и стерические факторы [23, 24]. Вследствие вторичных орбитальных взаимодействий в переходном состоянии из двух возможных дисрота-торных направлений раскрытия цикла осуществляется только одно [c.11]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

Химические свойства, В реакциях циклопропаны проявляют двойственную природу т. е. реагируют как алканы — с замещением атома водорода и как алкеиы — с прксоедипением (раскрытием трехчленного цикла) [c.163]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

Перехват бромоний-ионов с помощью ДМСО также может классифицироваться как раскрытие трехчленного цикла. Так, гра с-стильбен и К-бромсукцинимид в. ДМСО, содержащем небольшое количество воды, дают эрмтро-1-бром-1,2-дифенилэтанол (61) (уравнение 43) [86]. Исследование этой реакции с помощью [c.273]

Продукты присоединения нитренов к этиленовым связям циклов часто изо меризуются в условиях реакции как с раскрытием трехчленного цикла, так и с расширением его [c.107]

Общепринятый механизм реакции Фаворского включает образование циклопропапо-на при внутримолекулярном замещении галогена [21]. Раскрытие трехчленного цикла при атаке основанием дает наиболее стабильный анион (первичный > вторичный > третичный). [c.197]

При реакции присоединения ацетата ртути к цивдопропану (в водной среде) происходит раскрытие трехчленного цикла. Присоединение ацетата ртути к простым и сложным эфирам винилового спирта приводит к ртутным производным альдегидов и кетонов. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетата ртути со следующими веществами а) циклопропаном, [c.101]

Отправной точкой нашего исследования факторов, определяющих направление и стереохимию протекания реакций присоединения по двойной связи и раскрытия трехчленного цикла, является высказанное нами в 1961 г. предположение о том, что одним из наиболее важных факторов является устойчивость циклического ониевого иона типа IX по сравнению с открытым карбокатионом типа X, а также степень нуклеофильности атакующего агента с увеличением устойчивости ониевого иона (или я-комплекса) и увеличением нуклеофильности атакующего аниона вероятность протекания перегруппировки Вагнера—Меервейна (В—М), а также аномального цыс-присоединения уменьшается [17, 18] [c.275]

В тех реакциях, в которых ирииимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет анга-планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действип НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к анты-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X всегда оказываются аксиальными. [c.808]

Здесь группа R из предыдущей схемы заменена группой HR R , т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55 в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат [c.144]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций. Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трехчленные аналога (оксетан реагарует с гадрокси-анионом в 10 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла например, оксетан реагарует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой. [c.661]

Синтез 1-азабицикло[1.1.0]бутана, в котором атом азота входит одновременно в четырехчленный цикл и два трехчленных цикла ( ), проводят по общей методике, описанной вьпие [67]. Реакции раскрытия цикла, одна из которых приведена ниже на схеме, приводят к образованию соединений, содержащих азетидиновый, а не азиридиновый фрагаент [c.665]