Циклы трехчленные в реакции раскрытия цикло

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

В трехчленных циклах (углы равны 60°, т. е. сильно отличаются от тетраэдрических) имеется значительное угловое напряжение. В отличие от обычных простых эфиров этиленоксид довольно реакционноспособное соединение, подвергающееся реакциям раскрытия цикла под действием многих реагентов (т. 2, [c.187]

II. РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ТРЕХЧЛЕННОГО ЦИКЛА [c.97]

Реакции раскрытия трехчленных циклов во мн()1ом аналогичны реакциям присоединения по двойным связям. Гак, если они подчиняются механизму уу2 (см. стр. 206), то молекула атакуется со стороны, противоположной разрываемой связи. Результат, таким образом, близок к получаемому при т/ анс-присоединении по двойной связи (а) [c.497]

Четырехэлектронные электроциклические реакции (рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении. [c.105]

Для ОКИСН этилена и ее гомологов характерна реакция присоединения веществ, содержащих группы с одним или несколькими подвижными атомами водорода. При этом отделившийся атом водорода мигрирует к кислороду трехчленного окисного цикла, и происходит раскрытие цикла с образованием гидроксильной группы. Освободившаяся валентная связь другой метиленовой группы соединяется с радикалом, образовавшимся в результате отщепления атома водорода. С соединениями, содержащими гидроксильные группы или аминогруппы, этот процесс протекает по схеме [c.43]

Отсутствие корреляций между размерами гетероатома и напряжением цикла следует также из рассмотрения характера изменения реакционной способности в ряду трехчленных насыщенных гетероциклов. Так, сила-циклопропаны в отличие от циклопропановых соединений отличаются необыкновенно высокой реакционной способностью. Они энергично взаимодействуют с водой, сероводородом, аммиаком и другими соединениями, к которым связь Si—С обычно индифферентна. Тиираны вступают в реакции раскрытия цикла подобно оксиранам, а в ряде случаев даже легче. В то же время из концепции об определяющем влиянии размеров гетероатома на величину напряжения вытекают обратные заключения. [c.161]

Химические свойства трехчленных гетероциклов напрямую связаны с напряжением, присущим таким малым циклам. Учитывая способность гетероатома выступать в качестве уходящей группы, можно сказать, что в большинстве своем реакции идут с раскрытием цикла. Наиболее часто раскрытие эпоксидно- [c.656]

С несимметричными трехчленными циклами реакция раскрытия кольца может идти по одному из двух возможных направлений. Часто предпочтительной является нуклеофильная атака по менее пространственно затрудненному углероду, в результате [c.32]

Стереохимическое направление присоединения брома к двойной связи холестерина служит для иллюстрации ряда стереоэлектрониых принципов, изложенных выше. Положительно заряженный бромониевый ион (стр. 339) образуется в результате присоединения положительного атома брома к двойной связи со стороны молекулы холестерина, имеющей меньшие пространственные препятствия (стадия, определяющая скорость реакции). Во второй стадии трехчленный цикл раскрывается при приближении аниона брома к С-6 с р-стороны. Только такой путь обусловливает полное транс (диакси-альное) раскрытие цикла. Начальный продукт термодинамически неустойчив по сравнению с его экваториально-экваториальным изомером, поскольку объемистые атомы брома занимают сравнительно пространственно затрудненные аксиальные положения в 5а, б -изомере. Если это вещество оставить в хлороформе, то первоначальный диаксиальный изомер претерпевает внутримолекулярную перегруниировку в устойчивый 5р, Оа-изомер. [c.570]

Некоторые реакции раскрытия трехчленных циклов не подчиняются в отличие от предыдущих механизму реакции второго порядка, а идут по механизму реакций первого порядка. [c.499]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций. Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трехчленные аналога (оксетан реагарует с гадрокси-анионом в 10 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла например, оксетан реагарует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой. [c.661]

Электронная плотность у атома кислорода в трехчленном кольце окиси этилена аномально мала по сравнению с электронной плотностью у атомов кислорода циклических эфиров с большим числом членов в цикле. Энергия напряжения цикла, равная 54,5 кДж, обусловливает относительную легкость полимеризации окиси этилена с раскрытием эпоксидного кольца при этом разрывается высокополярная углерод-кислородная связь. Как правило, подобные реакции с раскрытием цикла протекают по ионному механизму. Энергия активации полимеризации окиси этилена 15—120 кДж/моль. [c.99]

Реакциям раскрытия эпоксидного цикла, а также родственных трехчленных азот- и серусодержащих гетероциклов посвящен обзор [46]. [c.382]

Логичным расширением рамок этого направления работ Б. А. Казанского было изучение еще двух реакций раскрытия трехчленного цикла — электрофильное присоединение брома и ацетата ртути (реакция Левиной). Их применение позволило ему, совместно с М. Ю. Лукиной, [c.11]

Трехчленный насыщенный гетероцикл вступает в реакции с нуклеофильными реагентами как я-акцептор электронов. При этом раскрытие цикла осуществляют только п- и а-доноры. Следовательно, переходные состояния в этих реакциях можно рассматривать как ЭДА-комплексы пп- и ая-типа. Поскольку я -орбиталь предоставляется для обобщения в плоскости цикла перпендикулярно связи С—С, наиболее сильные взаимодействия обобщаемых орбиталей возможны при ориентации донорного атома у связи С—С в плоскости цикла. [c.228]

Синтез 1-азабицикло[1.1.0]бутана, в котором атом азота входит одновременно в четырехчленный цикл и два трехчленных цикла ( ), проводят по общей методике, описанной вьпие [67]. Реакции раскрытия цикла, одна из которых приведена ниже на схеме, приводят к образованию соединений, содержащих азетидиновый, а не азиридиновый фрагаент [c.665]

Следует отметить, что этиленимин обладает целым рядом специфических свойств, которые используются для его открытия и идентификации. Качествелные пробы в большинстве случаев основаны на реакциях комплексообразования и получения интенсивно окрашенных соединений с некоторыми красителями. К сожалению, многие из этих реакций характерны также для других азотистых оснований. При наличии последних в анализируемой системе приходится прибегать к специфическим реакциям этиленимина, связанным с присутствием напряженного трехчленного гетероцикла. Количественное определение базируется в большинстве случаев на основных свойствах азотного атома или реакциях раскрытия цикла этиленимина. [c.144]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Здесь группа R из предыдущей схемы заменена группой HR R , т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55 в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат [c.144]

В общем случае в реакциях раскрытия трехчленного цикла несимметрично замещенных этилениминов следует ожидать известного многообразия продуктов в соответствии с тремя возможными направлениями раскрытия [c.97]

Особый интерес представляют методы третьей группы, основанные на реакциях раскрытия напряженного трехчленного цикла различными нуклеофильными реагентами. Реакции этой группы наиболее специфичны они применимы в присутствии других оснований и кислот, а также при наличии в анализируемой смеси нециклических аналогов этиленимина, продуктов его полимеризации и гидролиза. Их единственным недостатком является сравнительно низкая скорость протекания, характерная для реакций неионного типа, которая затрудняет использование в этом случае прямого титрования. В связи с этим отмеченные методики исподьзуются обычно в непрямом варианте. Их усовершенствование направлено на поиски эффективных нуклеофильных реагентов, позволяющих предельно сократить время реакции с этиленимином. [c.148]

Подобно тому как реакции раскрытия трехчленных циклов имеют сходство с реакциями присоединения по двойным связям (см. стр. 497), реакции образования этих циклов по механизму внутримолекулярной реакции типа 5дг2 (см. стр. 206) можно сравнить с реакциями отщепления по механизму Е . Так же как и последние, они идут по транс-механизму, причем молекула подвергается нуклеофильной атаке со стороны, противоположной отщепляемому заместителю (а) [c.505]

Раскрытие цикла в сульфуране, постулированном в качестве интермедиата в реакции. присоединения суль-фенилхлорйдов к этилену, приводит к образованию продукта присоединения 1-хлорэтан-2-тиола. Оптимизированная структура сульфурана (неэмпирический расчет в базисе 4-31-6 [121]) отвечает тригонально-бипирами-дальной конфигурации относительно атома 5, в которой связь С—5 трехчленного цикла и атом Н занимают экваториальные положения с углом НЗС 95,4°, третье экваториальное положение занимает неподеленная пара электронов атома 5, апикальные положения занимают атом С1 и вторая связь С—5 цикла. Аксиальный угол С8С1 составляет 156,2°, отклонение от линейности в сторону, противоположную направлению неподеленной пары С1 [c.178]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Ткирановый цикл раскрывается под действием либо сильных нуклеофилов, либо слабых нуклеофилов в присутствии кислотных катализаторов в этом он в некотором роде подобен другим трехчленным гетероциклам, хотя тиираны, в основном, менее реакционноспособны, чем оксираны. Незамещенный тииран реагирует с первичными и вторичными аминами, что дает возможность получать аминоэтантиолы. Процесс осложняет то, что образующийся в результате раскрытия цикла тиол может быть более сильным нуклеофилом, чем тот, который вызвал реакцию, и поэтому могут быть получены димеры или даже полимеры. Например, тииран 8 образует полимеры с гидразином и другими подобными нуклеофилами, тогда как из соответствующих оксиранов получаются аддукты 1 1 [20]. [c.412]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

В 1950 г. Р. Я- Левина и Б. М. Глaдштeйн обнаружили, что в реакцию оксимеркурирования легко вступают циклопарафиновые соединения. Оказалось, что трехчленный цикл, в силу своей электронной аналогии с двойной связью, способен разрываться, давая у-меркурированные спирты или их производные, причем место и направление раскрытия цикла соответствуют правилу Марковнико-ва (реакция Левиной) [c.223]

При изомеризации метилциклопропилэтинилкарбинола наблюдается конкурентная реакция раскрытия трехчленного цикла с образованием винилацетиленового гомоаллильного хлорида [c.103]

Многие свойства азиридинов являются яркой иллюстрацией мезомер-ного характера связей между гетерофрагментом и этиленовым фрагментом цикла, вытекающего из модели. Так, заместители +-Ё -типа при атоме азота оказывают незначительное, а при атоме углерода — очень сильное влияние на основность соединения. Специфическая сольватация атома азота в азиридинах, как и в оксиранах, приводит к резкому увеличению скорости реакции с нуклеофилами и оказывает сильное влияние на порядок раскрытия цикла асимметричных соединений. Реакционную способность азиридинов можно считать мерой эффектов стабилизации р -гиб-ридного состояния атома азота. Эти и многие другие особенности свойств соединений с азиридиновым циклом закономерно вытекают из модели трехчленного гетероцикла. [c.329]

Аналогичная ситуация имеет место в окиси этилена, которая представляет собой напряженный трехчленный цикл. Граничные орбитали С2Н4О показаны на рис. 6. Возбуждением низшей энергии является (ба ) -> (АЬ ), которое дает координату реакции симметрии В2- Она соответствует несимметричному колебанию раскрытия цикла [c.417]

Реакции трехчленных гетероциклов с ДМСО обычно в присутствии кислых катализаторов часто приводят к окислению путем переноса кислорода. Так при действии ДМСО в присутствии ВРз-Е1гО [84] на эпоксиды (59) образуются а-гидроксиальдегиды (уравнение 41). М-Ацилазиридины, нанример (60), при нагревании в ДМСО при 115—120°С превращаются с раскрытием цикла в оксоамиды [85] (уравнение 42). [c.273]

Большой экспериментальный материал подтверждает стереохимиче-ское направление этой реакции [20—22]. Циклопропилкатион термодинамически менее устойчив, чем аллилкатион, а потому до сих пор наблюдались лишь реакции раскрытия трехчленного цикла. Теоретические квантовохимические расчеты показали, что при раскрытии циклопропилкатиона большую роль играют вторичные орбитальные и стерические факторы [23, 24]. Вследствие вторичных орбитальных взаимодействий в переходном состоянии из двух возможных дисрота-торных направлений раскрытия цикла осуществляется только одно [c.11]

Указанная тенденция к раскрытию цикла совпадает с наблюдаемой на опыте способностью к гомополимеризации. Так, трехчленные циклы полимеризуются с большими скоростями на обычных катализаторах типа льюисовых кислот [49], в то время как тетрагидрофуран на ВРз не полимеризуется вообще для того чтобы пошла реакция, требуется промотор, как правило, более напряженный цикл или иной агент, способный к образованию карбониевого иона [50]. Это наводит на мысль, что способность к полимеризации связана именно со способностью оксониевого иона к раскрытию цикла и образованию значительно более активного карбониевого иона и что скорость полимеризации тем выше, чем выше стационарная концентрация карбониевых ионов. Следствием такой гипотезы должно быть следующее добавка в систему сомономера, способного повысить стационарную концентрацию ионов, приведет к повышению скорости полимеризации первого [c.236]

Известные методы синтеза тииранов и их производных из веществ, содержащих тиирановый цикл, можно разделить на две группы синтезы, в процессе которых изменяется координационное состояние атомов цикла, и синтезы, приводящие к функциональному преобразованию заместителей при цикле. Все они характеризуют реакционную способность тииранов и их производных. Однако эти свойства сравнительно мало связаны с основными особенностями превращений трехчленного З-гетероцикла. В то же время с точки зрения возможностей синтеза рассматриваемых соединений они представляют несомненный интерес, что и определило целесообразность обобщения сведений о реакциях тииранов, протекающих без раскрытия цикла, в данном разделе книги. [c.123]

В этой связи интересно отметить, что проведенное А. В. Фокиным, А. Ф. Коломийцем и соавт. [96—98] изучение конкурентных реакций в системах тиираны—производные акриловых кислот показало, что раскрытие цикла этиленсульфида реагентами протекает значительно труднее, чем их присоединение к производным акриловой кислоты. Однако производные метакриловой кислоты оказались несравненно менее реакционноспособными, чем пропиленсульфид. Этот факт отражает своеобразие я-ак-цепторных свойств трехчленного гетероцикла, связанное с осевым, а не фронтальным смещением 2рг-электронов. [c.160]

В исследованиях по синтезам мономерных веш,еств из тииранов больше всего внимания уделено реакциям нуклеофильного раскрытия цикла (глава 8). Однако синтетические возможности этих реакций оказались значительно меньшими, чем у других трехчленных гетероциклов. В то же время в реакциях с электрофильными реагентами проявилось все многообразие химии тииранов, обусловленное не только напряженным состоянием гетероцикла, но и спецификой свойств гетероатома (глава 9). [c.195]

Таким образом, обш,им для оксиранов и тииранов следует считать однотипный характер методов синтеза и процессов раскрытия цикла. В определенных условиях они осуш,ествляются по согласованным механизмам, и только при возможности реализации таких путей реакции удается получать трехчленные гетероциклы или мономерные продукты их раскрытия с высоким выходом. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология