Гидроперекиси кинетика образования

Фотохимическое окисление ацетона [94—96] приводит к образованию кислот и альдегидов и протекает цепным путем. Была изучена кинетика жидкофазного высокотемпературного окисления ацетона [97]. Главные продукты окисления ацетона — метилглиоксаль (промежуточный продукт) и уксусная кислота (конечный продукт). В небольшом количестве образуются гидроперекись, формальдегид и муравьиная кислота, а также углекислый газ и вода. Кинетика накопления продуктов в окисляющемся ацетоне при 200° С в стальном реакторе показана на рис. 112 [97]. Реакция идет по цепному механизму, о чем свидетельствует торможение реакции ингибитором (Р-наф-толом) и ее ускорение после добавки инициатора (перекиси бензоила). Отношение констант, измеренное по кинетике инициированного окисления ацетона (см. гл. П, 9) [98], к Укд = [c.175]

Окисление п-бромтолуола в присутствии стеарата кобальта идет с образованием п-бромбензойной кислоты, ее ангидрида и небольших количеств п-бромбензойного альдегида [1]. Анализы промежуточных продуктов показали, что в реагирующей смеси практически отсутствует гидроперекись. Вместе с тем реакция имеет характер вырожденно-разветвленного процесса. Очевидно, разветвление цепей происходит путем взаимодействия катализатора с п-бромбензойным альдегидом, подобно тому, как это наблюдается при окислении л-ксилола в аналогичных условиях [2]. Обладая определенным сходством с окислением /г-ксилола, процесс окисления п-бромтолуола обнаруживает некоторые особенности в кинетике реакции. Изучение их является предметом настоящей статьи. [c.93]

Таким образом, в данном случае было показано, что гидроперекись является первичным и практически единственным промежуточным продуктом реакции. Этот вывод был подтвержден затем опытами с удалением перекисей в некоторый момент развития процесса и наблюдением за кинетическим поведепием системы после это1 1 процедуры [41]. Наибо.лее сильно удаление перекисей из зоны реакции сказывается на кинетике образования спиртов, менее заметно — на кинетике образования карбонильных соединений и вовсе не отражается на кинетике накоп-лепия кислот. [c.167]

Рис. 46 показывает кинетику образования СН3ООН и СНгО при 360° С Количества продуктов в использованной области времен контакта являются линейной функцией т. Изменения удельных активностей перекиси и альдегида в зависимости от т показаны на рис. 47. Наличие активности в формальдегиде подтверждает возможность его образования из гидроперекиси. Необходимо отметить, что удельная активность метилгидропере-киси в течение всего процесса выше удельной активности формальдегида, т. е. формальдегид образуется двумя параллельными путями, частично через гидроперекись, частично минуя ее. [c.65]

Г. А. Разуваев с сотрудниками [327] изучили кинетику окисления кумола кислородом воздуха в присутствии резината марганца и ряда других веществ и установили, чтч) реакция является автока-талитической. Это подтверждается сокращением индукционного периода при предварительном добавлении гидроперекиси кумола (до 0,2%) к исходному кумолу. Екце большее ускорение индукционного периода наблюдается при добавлении натриевой соли гидроперекиси кумола, что согласуется с многочисленными наблюдениями об ускоряющем действии гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Введение малых количеств резината марганца (до 36 мгЦ) тоже приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидроперекиси. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидроперекиси вследствие способности резината марганца не только ускорять, но п расщеплять гидроперекись кумола. [c.297]

С повышением длины боковой цепи аутоокисление становится неприменимым для синтеза гидроперекисей. Это обстоятельство обусловлено, вероятно, увеличением числа реакционноспособных вторичных углеродных атомов, приводящих к образованию смесн быстро разлагающихся гидроперекисей. Так, Фореман и Ланкельма <> получили с небольшим выходом (6—7%) только третичную гидроперекись при окислении 2-фенилтетра-декана. Не удалось выделить дигидроперекиси из продуктов окисления /г-ди-вгор-пентил- и -ди-бгор-гексилбензола Кинетика окисления ряда первичных, вторичных и третичных алкилбензолов изучена Расселом 2. [c.468]

Исследования кинетики окисления циклододекана, циклододеканола и циклододеканона при 120—140 °С показали, что константа скорости окисления циклододеканона в 1,4 раза больше константы скорости окисления циклододекана. На кинетической кривой накопления гидроперекисей наблюдаются два максимума, которые отнесены к образованию а-гидроперекиси циклододецила и а-циклододеканонгидроперекиси. При окислении циклододеканола гидроперекись образуется в незначительных количествах. [c.213]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]