Циклододеканол, окисление

Полифункциональные соединения на 70% состоят из диодов л их сложных эфиров с окси- и дикарбоновыми кислотами, а также эфиров дикарбоновых кислот с циклододеканолом. Окисление их [c.215]

В маточном растворе содержатся 1,9-нонандикарбоновая и себациновая кислоты. Суммарный выход 1,10-декандикарбоновой кислоты в расчете на превращенный циклододекатриен-1,5,9 составляет 85—90%. Такой высокий выход объясняется тем, что образующиеся циклододеканон и циклододеканол на стадии окисления циклододекана до гидроперекиси, а также циклододекан и циклододеканон при гидрировании окиси используются в процессе по своему назначению. [c.211]

Тис 27. Схема процесса окисления циклододекана в циклододеканол [c.215]

В реакторе 2 при 140—200 °С на никельхромовом катализаторе циклододекатриен-1,5,9 гидрируется в циклододекан с выходом, близким к количественному. Окисление циклододекана воздухом ведут в реакторе 4 при 130—160 °С и давлении 0,19—0,58 МПа в присутствии борной кислоты (0,25 моль на 1 моль циклододекана), Степень конверсии циклододеканола на прореагировавший циклододекан составляет 80%. [c.216]

Окисление циклододеканола и циклододеканона [c.216]

Декандикарбоновая кислота, плавящаяся при 126—127 Х, с выходом 91% получена окислением циклододеканола 50%-ной азотной кислотой при 60—95 °С с использованием в качестве катализатора метаванадата аммония. [c.216]

При жидкофазном окислении циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты выход полезных продуктов реакции достигает. — 98% от превращенного углеводорода (циклододеканол 80%, циклододеканон. —10%, дикарбоновые кислоты 8—10%). [c.199]

При жидкофазном окислении циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты с последующим окислением высококипящих побочных продуктов азотной кислотой выход полезных продуктов реакции достигает 98% от превращенного углеводорода (циклододеканол 80%, циклододеканон 10%, дикарбоновые кислоты 8—10%). [c.200]

Жидкофазное окисление циклододекана позволяет в мягких условиях получать циклододеканон, циклододеканол — промежуточные продукты для синтеза додекалактама и 1, 10- [c.23]

Изучено некаталитическое. жидкофазное окисление циклододекана воздухом на лабораторной установке периодического действия. Исследовано влияние на процесс температуры, скорости потока воздуха, времени окисления. В температурном интервале 150—180°С найдена эффективная энергия активации реакции окисления циклододекана. Установлено, что с повышением температуры от 150 до 180°С отношение циклододеканон циклододеканол уменьшается. Выход полезных продуктов мало зависит от скорости подачи воздуха. [c.151]

Селективным окислением циклододекана в присутствии мета-борной кислоты или ее ангидрида в промышленности получают циклодо дека НОЛ и циклогексанол [32, 33]. Недостатком борной кислоты является необходимость использования сложного процесса для регенерации сухой кислоты. Поэтому предпочтительнее использование ее эфиров, растворимых в углеводородах. Окисление циклододекана осуществляют чистым кислородом или воздухом в течение 1 ч при 168 °С в присутствии борной кислоты, эфиров ме-таборной кислоты. В присутствии 12 % добавок возможно превращение 70—95 % циклододекана в циклододеканол и циклододе-канон. [c.329]

Циклододеканон получают в промышленных масштабах жидкофазным окислением циклододекана. Б этом процессе образуется также циклододеканол, дегидрируемый далее на оксидном цинковом катализаторе до циклододеканона. Для получения этого циклоалканона в лаборатории можно рекомендовать гладко протекающую реакцию цзо-меризации получаемого из циклододецена 13-оксабицнкло[10,1,0]триде-кана, протекающего под действием иодида магния [c.365]

К этой же группе методов получения дикарбоновых кислот следует отнести синтез смеси кислот окислением цикло до декана. В работе [73] показано, что жидкофазное окисление циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты приводит к образованию циклододеканола с выходом около 80% на превращенный. Одновременно образуется 8—10% циклододе-канона и 12—14% высококипящих кислородсодержащих соединений. При доокислении последних азотной кислотой получается смесь дикарбоновых кислот с выходом 75%, в том числе 11 % пробковой, 10% азелаиновой, 12% себациновой и 29% высших кислот 174]. Недостатком рассмотренных методов является образование сложной смеси кз слот, выделение из которой чистой азелаиновой кислоты весьма затруднительно. [c.162]

Наибольший интерес для препаративного синтеза 1,9-нонан-дикарбоновой кислоты представл> ют методы, основанные на окислении циклододецена азотной кислотой и взаимодействии циклододеканола со щелочью. В этих методах используется достаточно доступное сырье и достигнуты приемлемые выходы целевого продукта. [c.203]

Окисление циклододеканола азотной кислотой протекает гладко с образованием 1,10-декандикарбоновой кислоты. Лучшие результаты получены при окислении циклододеканола 60%-ной HNO3 при 60—100 X в присутствии метаванадата аммония. Из оксидата выделено около 90% 1,10-декандикарбоновой кислоты с температурой плавления 125—126 [c.210]

МПа и 130 °С в присутствии никельхромового катализатора (9% от массы эпоксидата) до циклододеканола и циклододекана практически с количественным выходом. Обп ая степень конверсии окиси циклододекатриена-1,5,9 равна 98%. Циклододекан возвраш,ается на окисление, а циклододеканол окислйется азотной кислотой в 1,10-декандикарбоновую кислоту. [c.211]

Механизм окисления циклододеканола азотной кислотой аналогичен окислению циклогексанола. Описанный метод выгодно отличается от ранее известных меньшей взрывоопасностью и циклическим использованием циклододекана, расходуемого для получения гидроперекиси и образующегося в процессе гидрирования эпоксициклододекадиена-5,9. [c.211]

Исследования кинетики окисления циклододекана, циклододеканола и циклододеканона при 120—140 °С показали, что константа скорости окисления циклододеканона в 1,4 раза больше константы скорости окисления циклододекана. На кинетической кривой накопления гидроперекисей наблюдаются два максимума, которые отнесены к образованию а-гидроперекиси циклододецила и а-циклододеканонгидроперекиси. При окислении циклододеканола гидроперекись образуется в незначительных количествах. [c.213]

Окисление циклододекана можно проводить в присутствии катализаторов (солей кобальта или марганца) барботированием через слой углеводорода воздуха или кислорода при 90—150 С. С целью уменьшения образования побочных продуктов окисление ведут до степени конверсии 40—50%. Образующиеся спирт и кетон отделяют от непрореагировавшего циклододекана и других продуктов дистилляцией или экстракцией. В указанных условиях выход циклододеканола составляет 14,4% и циклододеканона 30,8% на прореагировавший циклододекан [26]. 11ри уменьшении степени конверсии до 4—5% суммарный выход циклододеканола и циклододеканона возрастает до 70—75%. Значительно лучший выход получен при окислении циклододекана в присутствии борной кислоты. Целесообразность проведения окисления в присутствии борной кислоты показана ранее применительно к процессу получения спиртов окислением парафинов [27]. [c.214]

Циклические спирты или кетоны g— g окисляются 55— 65%-ной азотной кислотой при 60—90 °С в присутствии солей меди и ванадия, взятых в соотношении (1 -ч- 16). 1. Ванадат аммония вводится в количестве 0,03—0,3% к окисляемому продукту, а соотношение между массой циклического соединения и азотной кислотой составляет (8- 16) 1. В этих условиях при окислении смеси 94,5% циклододеканола и 2% циклододеканона получена 1,10-декандикарбоновая кислота с выходом 92% [32]. В анало гичных условиях при окислении циклододеканола указан выход 78,7% (мол.) 1,10-декандикарбоновой и 4,8% (мол.) 1,9-нонанди карбоновой кислот [33]. [c.216]

Селективным окислением циклододека-на в присутствии метаборной кислоты или ее ангидрида в промышленности получают циклододеканол и циклогексанол. Реакция протекает селективно с высоким выходом фракции С7-С9. Изомеризация этилцикло-пентана осуществляется при 60 °С в течение 7 ч на катализаторе со степенью превращения 93-96 %. [c.141]

При описанных ранее условиях 5. sulfures ens легко окисляет циклододеканол (см. ниже), но не циклододекан. Однако после добавления смачивающего агента (например. Ultrawet 30DS) к ферментационной среде даже из циклододекана можно получить продукты окисления, правда с невысокими выходами [126]. [c.59]

Окисление циклододекана в циклододеканол кислородом воздуха в присутствии борной кислоты или борного ангидрида, описанное нами ранее совместно с Башкировым, Камзолкиным, Соковой и Андреевой [4], протекает с выходом 80% при конверсии 30—35%. Окисление циклододекана может быть также проведено кислородом воздуха в отсутствие борной кислоты. Б этом случае, как показано найи совместно с Березиным и Быковченко [5], образуется смесь циклододекапола и цикло-додеканона с выходом до 95% при конверсии. — 20%. [c.194]

В результате проведенного исследования было установлено, что при жндкофазном окислении циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты в определенных условиях образуется циклододеканол с выходом 80%, считая на превращенный углеводород при общей степени превращения его 30—35% за один реакционный цикл. [c.199]

Дегидрогенизацией пад Ni-Ренея или на медно-хромовом катализаторе циклододеканол может быть практически количественно превращен в циклододеканон. При окислении циклододекапола азотной кислотой получается 1,10-декандикарбоновая кислота с выходом 96—98% от теорет. [c.199]

В кач стве побочных продуктов реакции жидкофазного окисления циклодод капа молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты образуется циклододеканон (8—10%), который концентрируется главным образом в головной фракции, получаемой при разгонке кислородсодержащих продуктов реакции, и смесь высококипящих кислородсодержащих соединений — остаток, количество которого составляет 12—14% от продуктов реакции. Исследование остатка показало, что он состоит приблизительно на 75% из полифункциональных соединений, представляющих собой главным образом смесь диолов и их сложных эфиров с окси- и дикарбоновыми кислотами, и приблизительно на 25% из монофункциональных соединений, в состав которых входит в основном циклододеканол (в виде сложных эфиров). На основании полученных данных можно было предположить, что окисление этого остатка азотной кислотой приведет к образованию дикарбоновых кислот с хорошими выходами. [c.199]

Однако далеко не всегда этими путями можно достичь высокого выхода целевого продукта. Селективность реакции снижается, когда продукт обладает высокой реакционной способностью и подвергается дальнейшим окисл11тельным превращениям. В связи с этим были поставлены работы по изучению окислительных превращений углеводородов в присутствии добавок веществ, взаимодействующих с одним из промежуточных продуктов реакции с образованием более устойчивых к окислению соединений. Такой подход привел в свое время к разработке селективных процессов получения ряда гидроксилсодержащих соединений окислением соответствующих углеводородов в присутствии борной кислоты и других борсодер5кащих соединений. Некоторые из таких процессов, например, получение высших вторичных алифатических спиртов [1, 2], циклододеканола [3, 4], цик-логексанола и циклогексанона [5, 6] окислением соответствующих углеводородов в присутствии добавок борной кислоты представляют практический интерес и используются в промышленности как в Советском Союзе, так и за рубежом. [c.34]

Г олученные экспериментальные данные позволяют понять ряд явлений, не нашедших еще должного объяснения. Например, становится понятным, почему многочисленные попытки исследователей найти взамен борной кислоты вещества, обеспечивающие ту же или большую селективность окисления, не увенчались успехом. Для иллюстрации приведем полученные нами данные по окислению циклододекана в присутствии уксусного ангидрида и борной кислоты (рис. 3). Добавка уксусного ангидрида повышает селективность процесса за счет того, что предотвращает в значительной степени дальнейшее окисление образующегося циклододеканола, переводя его в соответствующий ацетат. Добавки борной кислоты, кроме того, стимулируют процесс распада гидроперекиси, приводящий в конечном итоге к образованию дополнительного количества борнокислых эфиров и повышению селективности процесса в целом (табл. 2). [c.36]

При окислении индивидуальных углеводородов набор продуктов окисления не очень сложен и возможно определение всех продуктов, накапливающихся в реакции. Спектроскопическая методика была с успехом применена для изучения кинетики накопления кетона и спирта в реакциях окисления циклогексана [64] и циклододекана [65]. На рис. 29 приведены спектры продуктов окисления циклододекана — циклододека-нопа и циклододеканол а. [c.48]

Было изучено окисление циклододекана молекулярным кислородом при 130—150° С [168—172]. При окислении циклододекана образуются гидроперекись, спирт, кетон, кислоты, сложные эфиры, СОз [168]. На рис. 220 показаны кинетические кривые накопления продуктов окисления циклододекана (циклододеканол и циклододеканон анализировали методами ИК-спектроскопии [169]). Как видно, гидроперекись — первичный молекулярный продукт в этой реакции, спирт и кетон —вторичные, промежуточные продукты. Эффективная энергия активации процесса, определенная по температурному ходу коэффициента трансформации кинетических кривых накопления продуктов реакции, составляет 24—26 ккалЫолъ. Окисление воздухом происходит медленнее, чем окисление чистым кислородом при окислении воздухом концентрация образующейся гидроперекиси меньше. [c.367]

При изучении влияния молярного соотношения азотная кислота спирт и температурного режима проведения реакции окисления циклооктанола и циклододеканола азотной кислотой было найдено, что данные параметры в выбранном интервале незначительно влияют на выход дикарбоновых кислот, который составляет 95—100 мас.%. [c.31]

В условиях, представленных в табл. 2, были проведены балансовые опыты по окислению циклооктанола и циклододеканола азотной кислотой, которые подтвердили возможность получения 1,6-ГДК и 1,10-ДДК с высоким выходом. [c.31]

Материальный баланс окисления циклооктанола и циклододеканола азотной кислотой [c.32]

Таким образом, природа промежуточных продуктов окисления циклооктанола и циклододеканола азотной кислотой, а также образование в качестве конечно1 о продукта дикарбоновой кислоты с тем же числом атомов углерода, что и исходный сиирт, иозво.тяет представить механизм изучаемой реакции схемой, аналогичной окислению циклогексанола [8] [c.33]

Из других процессов окисления циклопарафинов следует остановиться на получении фенола окислением циклогексана. Этот метод был разработан Французским институтом нефти и фирмой Сайнтифик дизайн . На первой стадии циклогексан окисляют кислородом воздуха в присутствии борной кислоты при температуре 175—180°С с получением смеси циклододеканола и циклододеканона. На второй стадии проводят каталитическое дегидрирование нафтенового кольца в присутствии катализатора платины на угле при 300 °С с одновременным дегидрированием спирта в кетон. В результате этого оба продукта превращаются в фенол. Селективность образования фенола по этому методу превышает 80%. [c.185]

Большой интерес представляет также разработанный фирмами Дюпон и Хюльс , а в СССР ГИАПом процесс окисления циклододекана в 1,10-де-кандикарбоновую кислоту (ДДК) —ценное сырье для получения полиамидных волокон и высокоэффективных смазок. Метод заключается в окислении циклододекана кислородом воздуха при температуре 175°С в присутствии металлов переменной валентности или борной кислоты или ее эфиров. При этом образуется смесь циклододеканола и циклододеканона. При степени превращения циклододекана 33% в присутствии борной кислоты выход обоих веществ составляет 82% от теоретического. На второй стадии смесь спирта и кетона окисляют концентрированной азотной кислотой с получением [c.185]

Второй путь предусматривает либо исчерпывающее гидрирование эпоксициклодекадиена в циклододеканол, либо гидратацию окпси циклододецена в гликоль с последующим окислением обоих веществ в дикарбоновую кислоту [297]. [c.113]

Однако величина интегральной интенсивности В =еХАу 14 сохраняется практически постоянной и равна 1,03-10 л- см -люяь- со стандартным отклонением единичного измерения а = 0,1 10 л см моль . Полученное значение В позволяет определить молярное содержание сложных эфиров по ИК-сп0ктрам (в случае отсутствия наложения других полос). В сложных смесях, какими являются продукты окисления, полоса Ус = о будет расширена вследствие того, что, наряду с эфирами циклододеканола, в них присутствуют эфиры алифатических спиртов. Это действительно наблюдалось в ИК-спектре кубового остатка после отгонки циклодеканона и циклододеканола, где полоса -с -о= 1730 см имела ширину примерно 23 см . [c.34]

Среди известных способов получения циклододеканола и циклододеканона наиболее распространенным является способ получения этих веществ из гидроперекиси циклододецила , образующейся в качестве основного первичного продукта жидкофаз ного окисления циклододекана молекулярным кислородом при умеренных температурах (120—ИО С). [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология