Конфигурационная

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов (гидрирование, конфигурационная изомеризация, гидрогенолиз), рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции С5- и Сб-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций. [c.2]

Зависимость скорости конфигурационной изомеризации цис- и транс-1,2-диметилциклопентанов на Pt/ от объемной скорости водорода ГИ, 121 [c.73]

Исследователи диффузионных жидкофазных процессов, протекающих в порах катализатора при переработке тяжелых видов сырья, установили наличие определенных затруднений, снижающих эффективную диффузию компонентов сырья к активным центрам. Бели диаметр молекул или частиц сырья приближается к диаметру пор, например при соотношении диаметров молекул и пор 1 10 и ниже возникает затрудненный, или конфигурационный режим диффузии [30]. При таком режиме молекулы перемещаются под постоянным воздействием стенок пор, за счет чего диффузия замедляется. По аналогии с кнудсеновской диффузией, характерной для газофазных каталитических реакций, взаимодействие молекул и частиц жидкой фазы со стенками пор является весьма важным. [c.79]

Конфигурационная модуляция — СПИ, ССИ. Выбор из условий [c.98]

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

Представленные выше зависимости, полученные на основе теоретических допущений о наличии конфигурационного режима диффузии [c.82]

При этом, по крайней мере формально, к исходным молекулам не присоединяется и от них не отрывается ни одного атома, скелет молекулы сохраняется неизменным и лишь одна из алкильных групп переходит с одной стороны, кольца на другую, т. е. изменяется конфигурация одного из углеродных атомов кольца. Поэтому реакция получила специальное название —реакция конфигурационной изомеризации [1]. Ниже показано, почему не следует применять в этом случае термин цис-транс-то- [c.63]

Скорость конфигурационной диффузии, определенная по скорости молекул различных размеров, возрастает приблизительно пропорционально увеличению размеров пор. Значение коэффициента конфшурационной диффузии или, как еще его принято назьгеать, коэффициента эффективной диффузии (/>эф), может быть представлено в виде [60] [c.79]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Из значения тангенса угла наклона полученной прямой к оси абсцисс (0,51) следует, что скорость дейтерообмена примерно в два раза больше скорости конфигурационной изомеризации. По-видимому, соотношение скоростей этих двух реакций в первую очередь зависит от природы катализатора, а не от температуры опыта, так как результаты, полученные в присутствии того же палладиевого катализатора при 87 и 146°С, были весьма близки к результатам, полученным при 65°С, описанным выше. В присутствии других изученных катализаторов скорость дейтерообмена еще в большей степени преобладает над скоростью конфигурационной изомери- [c.66]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

Следует отметить, что эта схема фактически переносит в циклобутановый ряд диссоциативную схему конфигурационной изомеризации, обсужденную на примере циклопентанов. Поэтому к ней также можно отнести все высказанные выше соображения в пользу ассоциативного механизма, который представляется нам [c.75]

Соображения, приведенные выше, показывают, сколь существенная роль в реакции конфигурационной изомеризации принадлежит водороду. В связи с этим были проведены серии опытов для выяснения влияния концентрации и объемной скорости пропускания водорода на скорость конфигурационной изомеризации. [c.72]

Рассмотренные выше механизмы подчеркивают принципиальную роль водорода при протекании конфигурационной изомеризации. Найденные закономерности не являются исключительными и имеют ряд аналогий в случае других реакций. [c.74]

Реакция конфигурационной изомеризации протекает не только в случае углеводородов ряда циклопентана, но и в других циклических системах. [c.74]

Считают [42—45], что реакция конфигурационной изомеризации включает следующие стадии [c.77]

Представленная зависимость показьшает, что Оэф связан с коэффициентом молекулярной диффузии и так назьтаемой геометрической, или стерической, составляющей < (Х), которая является основным фактором конфигурационной диффузии. Теоретический анализ, проведенный авторами работы [цит. по 60],показал, что для относительно больших сферических молекул величина С(Х), характеризующая влияние геометрических и гидродинамических эффектов внутри поры может быть представлена выражением [c.80]

В зарубежной литературе последних лет появились ряд публикаций, посвященных вопросам поиска оптимальной поровой структуры катализаторов для процессов каталитического гидрооблагораживання нефтяных остатков с применением математических методов, основанных на принципах диффузионной кинетики [60, 61, 62]. Наиболее интересные результаты получены на баае развиваемых в последнее время представлений о протекании основных реакций в режиме конфигурационной диффузии. Учитывая большое влияние на эффективность используемых катализаторов накопления в порах отложений кокса и металлов, необратимо снижающих активность катализаторов, наибольшее внимание уделяется анализу закономерностей изменения физико-химических свойств гранул катализатора в процессе длительной эксплуатации. В качестве примера рассмотрим результаты анализа влияния размера пор катализаторов на скорость деметаллизации нефтяных остатков [60]. Авторы предложили следующую зависимость для определения скорости деметаллизации с учетом физических свойств катализатора и времени его работь [c.83]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

Впервые конфигурационная изомеризация была описана в 1932 г. на примере стереоизомерных 1,2- и 1,4-ди-метилциклогексанов Н. Д. Зелинским и Е. И. Марголис [2]. Они обнаружили, что 1(цс-формы указанных углеводородов под действием Ы1-катализатора переходят в соответствующие гранс-формы. Последующие исследования показали, что в результате указанных превращений образуются не индивидуальные стереоизомеры, а их смеси, состав которых в большей или меньшей мере приближается к составу термодинамически равновесных смесей. [c.64]

После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале бО-х годов после работы Го, Руни и Кемболла [4] и первых наших публикаций [5, 6] конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали [5], что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур (150—280 °С) стереоизомерные 1,2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Далее нами было показано [6], что активными катализаторами, способствующими протеканию конфигурационной изомеризации, наряду с платиной являются родий, осмий, иридий и палладий, а также рутений [1] и кобальт [7]. [c.65]

В работе [4] исследована кинетика реакций дейтерообмена полиметилциклопентанов на поверхности металлических пленок (Pt, Pd, Ni, Rh), a также конфигурационной изомеризации цис- и трамс форм 1,1,3,4-тетра-метилциклопентана и цис-1,2-диметилциклопентана. Изучив кинетику дейтерообмена и конфигурационноп изомеризации, Го и соавторы [4] пришли к заключению, что скорости обеих реакций подчиняются уравнению первого порядка. [c.65]

Соотношение скоростей реакций конфигурационной изомеризации (х— J ) и дейтеро-водородного обмена ( о) цис-1,1,3,4-тетраметилциклопен-тана (Pd-катализатор, 65°С)[4]. [c.66]

Относительная активность металлов VIII группы в реакции конфигурационной изомеризации [7] [c.68]

Изучая кинетику конфигурационной изомеризации стереоизомерных 1,2-диалкилциклопентанов, мы показали [1, 8], что в изученных условиях эта реакция проходит по нулевому (или близкому к нему) порядку по yi - [c.68]

И. В. Калечиц с сотр. [9] изучали конфигурационную изомеризацию 1,3-диалкилциклопентанов. Превращение г ис-1,3-диметилциклопентана в транс-форму над железо-платиновым катализатором протекает до концентраций, близких к равновесным обратное превращение проходит относительно неглубоко. В работах Ал. А. Петрова с сотр. [10] реакция конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди- и полиалкилциклопента-нов была использована для установления термодинамического равновесия между ними и для вычисления значений ряда термодинамических функций. [c.69]

Д. Шопов и А. Андреев показали [40], что скорость дегидрирования стереоизомерных диалкилциклогексанов зависит от природы катализатора. Так, на Pt-катализаторе цис- и транс-1,2-диметилцик-логексаны с одинаковой скоростью дегидрируются в ксилол в то. время как на Pd и Ni транс-форма дегидрируется заметно медленнее. Это, по-видимому, связано с относительно разными скоростями конфигурационной изомеризации цис- и гранс-изомеров диметилциклогексана в присутствии различных катализаторов. Действительно, при конфигурационной изомеризации цис- и транс-1,3-диметилциклогексанов наиболее активны Pt- и Rh-катализаторы по сравнению с другими благородными металлами VIII группы [7]. [c.76]

Найденные закономерности очень сходны с наблюдаемыми для бимолекулярных реакций. Это позволяет думать, что водород в присутствии платины является не простым газом-носителем, а вторым ком1Понентом реакции конфигурационной изомеризации. Что касается других благородных металлов VIII группы (Рё, КЬ, Ки, Оз, 1г), то и здесь основные закономерности остаются теми же [11, 12] эти металлы активируют конфигурационную изомеризацию только в присутствии водорода. При бо- [c.73]

Таким образом, предложенный ассоциативный механизм конфигурационной изомеризации [11, 12] по типу Sfj2 вальденовского обращения, с нашей точки зрения, может быть распространен и на другие изученные металлы VIII группы. [c.74]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Чрезвычайно важен установленный нами факт [11, 12], что на всех благородных металлах VIII группы конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана, так же как и в циклопентановом ряду, протекает лишь в присутствии водорода. [c.77]

Особую роль водорода как астехиометрического компонента ряда реакций (конфигурационная изомеризация, миграция двойной связи в олефинах и др.) обсуждает Я. Т. Эйдус [41]. Влияние астехиометрического компонента выражается в инициировании реакции, в изменении ее кинетики, избирательности, механизма и пр. Атомы астехиометрического компонента в отличие от атомов реагентов не входят в молекулы конечных продуктов реакции или входят без соблюдения стехиометрических отношений. Таким образом, эти вещества не входят в стехиометрию реакции, не фигурируют в ее суммарном химическом уравнении и являются как бы посторонними компонентами реакционной системы, почему и получили название астехиометрических. [c.77]