Кривые ток—время

Интегрировать кривую ток — время можно механическим или электронным интегратором тока, включая его в электрическую цепь (непосредственно отсчитывает число кулонов, например, в приборе СХА-1,1) либо химическим кулонометром, являющимся электрохимической ячейкой, в которой протекает определенная электрохимическая реакция с 100%-ной эффективностью тока. [c.174]

Для интегрирования кривых ток — время используются различные методы И приборы графические, механические, электрохимические и электронные. [c.75]

Выбор условий проведения электролиза начинают с регистрации соответствующих вольтамперограмм. Если реакция на электроде обратима, то более информативны циклические вольтамперограммы. Подбирают такое значение потенциала рабочего электрода, при котором контроль 7пр можно осуществлять до уровня тока фонового электролита. В этом случае кривые ток-время имеют вид экспоненты, а график в координатах gi - Г представляет собой прямую линию, точка пересечения которой с осью ординат дает значение /о, а ее наклон - значение константы К. Количество электричества рассчитьшают по формуле [c.536]

Рис. Д. 104. Кривая ток — время при постоянном потенциале в зависимости

Так как в потенциостатической кулонометрии в цепи электрохимической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о количестве определяемого вещества судят по количеству электричества, прошедшего через ячейку, для измерения Q применяют кулонометры. При этом точность определений зависит от точности измерения количества электричества или метода интегрирования кривых ток-время. Выбор кулонометра или способа измерения Q зависит не только от требуемой точности определения, но и от величины тока, от ожидаемого количества электричества и от сопротивления раствора. Современные приборы снабжены электронными интеграторами с цифровым отсчетом. При этом отпадает необходимость в строгой стабилизации тока, так как интегратор точно фиксирует количество электричества, затраченное в процессе электролиза. [c.528]

Аккуратно отрезают часть диаграммной ленты с записью кривых ток —время. По ширине диаграммной ленты расположена ось ординат, по которой откладывают силу тока (в мкА). При этом ширина ленты соответствует току, заданному на блоке БУ диапазона тока. По оси абсцисс откладывают время (вс) в соответствии со скоростью диаграммной ленты. Начало осей координат (нулевая точка) должно располагаться с правой стороны диаграммной ленты. [c.178]

Графический метод интегрирования кривой ток — время является наиболее простым. Однако он менее точен, так как трудно про- [c.75]

Бели используют стационарный гладкий электрод при постоянном значения потенциала, то вследствие обеднения раствора деполяризатором вблизи электродов сила тока снижается примерно пропорционально (д — площадь поверхности, (— время электролиза). На капельном электроде поверхность каждой новой капли до ее падения формируется в (зависимости от времени так, что Объединение обоих уравнений дает выражение т. е. сила тока возрастает по параболической зависимости от. нуля до максимального значения перед отрывом капли. Поверхность под кривой ток —время для отдельной капли соответствует количеству электричества, проходящего через каплю (в кулонах,, если силу тока [c.287]

При потенциостатических измерениях через исследуемый электрод протекает меняющийся во времени ток. Определение количества пропущенного электричества сводится к интегрированию кривой ток — время. Методы интегрирования (кулонометрия) делятся на графические, электрохимические и электронные. [c.64]

Интеграторы тока. Интеграторы тока представляют собой приборы, регистрирующие непосредственно количество электричества, прошедшее через замкнутую цепь. Интегрирование кривых ток — время осуществляется различными способами графическим, электромеханическим или электронным. [c.214]

Если получить серию кривых ток — время, каждая из которых соответствует определенному потенциалу, и построить по ним кривые 1—ф, исходя из максимальных и установившихся значений тока, то ка полученных кривых 1 я 2 (рис. 132) можно увидеть отчетливые области предельного тока. [c.199]

Очень часто большой интерес вызывает определение числа электронов (п), участвующих в электродной реакции, а также выхода по току при электролизе. В обоих случаях нужно измерить количество электричества, прошедшее через систему, т. е. произвести интегрирование тока по времени электролиза. В условиях эксперимента при постоянном токе это сделать просто Самый обычный метод — графическое интегрирование кривых ток — время через подходящие интервалы. Однако более удобно включить в цепь интегратор тока. [c.228]

Рис. 118. Определение количества электричества по площади под кривой ток — время [39]. а — полярографическая волна до электролиза б — непрерывная запись тока во время электролиза в — полярографическая волна раствора после электролиза (и размешивания).

В некоторых случаях необратимого восстановления также могут наблюдаться две волны, первая из которых не зависит от концентрации деполяризатора, если достигнуто его предельное значение кривые ток — время могут быть аналогичны по форме i — /-кривым для адсорбционных предволн в случае адсорбции продукта обратимого восстановления. [c.268]

Интересные кривые ток — время с четкими воспроизводимыми осцилляциями были получены при восстановлении персульфата в растворе, не содержащем индифферентного электролита [77, 93]. Большое сопротивление цепи (см. более ранние данные [96, 97]) вызывает изменение характера кривой ток — напряжение и приводит к наблюдаемым осцилляциям. Природа кривых с такими осцилляциями была рассмотрена Гохштейном и Фрумкиным [94, 95]. [c.301]

Рассмотренные выше количественные теории, основанные до некоторой степени на ряде допущений, удовлетворительно описывают наблюдаемые особенности полярографических кривых, а также форму кривых ток — время для большинства известных из литературы случаев. Как было показано выше, I — /-кривые часто необходимы для интерпретации формы полярографических кривых в присутствии поверхностноактивных веществ помимо важных сведений об адсорбции, они позволяют также судить о том, [c.310]

С другой стороны, если информация, получаемая на кривых ток — время, должна быть достаточно достоверной, необходимо проводить электролиз при условиях ограниченного тока так, чтобы можно было определить концентрацию электроактивного вещества на электроде, соответствующую стабильному состоянию. В этом случае желательно, чтобы потенциал рабочего электрода устанавливался на величину, соответствующую той области поляризационной кривой, в которой [c.22]

Для химика-аналитика, интересующегося, главным образом, применением потенциостатического метода для определения переменных концентраций всевозможных электроактивных веществ, большой выходной ток, очевидно, важнее, чем малое время отработки. Прибор со временем отработки в несколько секунд несомненно окажется подходящим для большинства таких случаев. Тем не менее следует отметить, что в начале электролиза потенциал рабочего электрода быстро изменяется, так что относительно медленно реагирующий потенциостат может не обеспечить точного представления кривой ток—время на начальном участке. [c.26]

Кулометры. Поскольку при потенциостатической кулонометрии в цепи протекают изменяющиеся со временем токи, возникла необходимость обеспечить способ измерения полного количества электричества, проходящего через ячейку в ходе электролиза. Как правило, этот способ состоит в интегрировании кривых ток — время, независимо от того, строятся ли эти кривые в явном виде, или нет. [c.29]

Лавирон 80] судил об адсорбции продукта восстановления 3-ацетил-пиридина на основании формы электрокапиллярной кривой. В этом случае снижение поверхностного натяжения начинается при потенциале предельного тока адсорбционной предволны и распространяется на область потенциалов, отвечающих предельному току более отрицательной волны. На кривых ток — время, записанных при потенциале адсорбционной предволны, ток сначала увеличивается, затем появляется снижение тока, после которого наблюдается новое повышение тока. Эта кривая по форме напоми- [c.268]

Интегрирование кривых ток — время может осуществляться графическим, механическим, электрохимическим или электронным способами. Ниже рассматриваются характерные примеры использования этих методов. [c.30]

Непосредственная запись кривых ток — время представляет собой более удобный и надежный подход к проблеме суммирования тока, чем построение этих кривых по точкам, при условии, что точность и быстродействие выбранного са- [c.30]

Кулонометры. Поскольку в потенциостатической кулонометрии в цепи электролитической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о количестве окисленного или восстаиовлениого вещества судят по количеству электричества, прошедшего через ячейку, необходимо применять приборы для измерения количества электричества. Причем точность кулонометрического определения определяется точностью метода определения количества электричества или метода интегрирования кривых ток — время. [c.75]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Особенно тонкое исследование электролитического восстановления четвертичных аммониевых соединений было недавно описано Мейеллом и Бардом [13]. Были исследованы три соединения хлорид анилина, хлорид диметиланилина и бромид бензилдиметиланилина. Для первых двух соединений полярографические и кулонометрические данные соответствовали друг другу и указывали на одноэлектронный процесс, определяющий скорость реакции. Однако кулонометрическое восстановление бромида бензилдиметиланилина дало для кажущегося числа фарадеев на 1 моль значения 1,4—2,0 в зависимости от начальной концентрации и природы растворителя. Исходя из рассмотрения кривых ток — время, влияния концентрации и фактического анализа раствора, авторы высказали предположение, что механизм восстановления включает в себя образование свободных радикалов бензила этот вывод был в дальнейшем подтвержден данными электронного парамагнитного резонанса. [c.20]

С помощью кулонометрии при контролируемом потенциале Драшел и Халлум [239] проводили количественное определение реакционноснособных групп хинопа и гидрохинона, находящихся на поверхности частиц сажи и способных реагировать с эластомерами. Восстановление или окисление в этом случае проводят при потенциалах соответственно —1,2 в (ртутный электрод) и. +1,40 в в ячейке, специально сконструированной для этой цели [243]. Концентрацию электроактивного компонента определяют измерением площади (графическое интегрирование), ограниченной кривой ток — время и прямой, соответствующей остаточному току. [c.29]

Желательно было бы получить какое-то общее выражение, связывающее кинетические параметры вторичных реакций с рабочими параметрами и экспериментальными данными потенциостатической кулонометрии. До сих пор такого общего выражения не существует, однако были сделаны попытки вывести выражения, описывающие влияние некоторых конкретных реакций на потенциостатические кривые ток — время. Кроме уже упоминавшейся работы Мейтеса и Моро [6], весьма существенной для плодотворного подхода к общей проблеме вторичных реакций в потенциостатической кулонометрии явилась статья Геске и Барда, [8]. Эти авторы пытаются вывести кинетические параметры, исходя из данных кривой ток—время, из изменений кажущегося числа участвующих в электролитическом процессе электронов (эти изменения зависят от начальной концентрации или времени) и из результатов количественного анализа раствора во время электролиза. Кажущееся число электронов, участвующих в реакции, определяется формулой [c.18]

Геске [10] применил свои теоретические соображения к экспериментальному исследованию электроокисления иона тетрафенилбората и обнаружил очевидное увеличение числа фарадеев на 1 моль при уменьщении концентрации электроактивного вещества. После рассмотрения результатов анали-за раствора и данных, полученных из кривых ток — время, оказалось возможным обосновать схему реакции, в которой часть ионов тетрафенилбората удаляется при реакции с ионами водорода, возникающими при взаимодействии одного из первичных продуктов электролиза с растворителем. Было обнаружено достаточное соответствие между результатами эксперимента и теоретической трактовкой, данной выше. [c.19]

Графический метод. Простейший способ кулонометрии состоит в непосредственном графическом ийтегрирова-нии кривой ток — время, полученной экспериментально,- Практические трудности при получении точных отсчетов во время [c.30]