Изотопная асимметрия

Четырехкоординационную серу содержат сульфоны Н—502—Н. Казалось бы, что создание асимметрии здесь невозможно, поскольку в сульфоновом тетраэдре два заместителя одинаковы (атомы кислорода). И все же оптически активные соединения такого типа были получены эа счет изотопной асимметрии [38] [c.618]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Для биохимических целей (изучение обмена веществ) используют оптически активную уксусную кислоту (159), асимметрия которой создана изотопным замещением в метильной группе [39]. [c.187]

Асимметрия, вызванная разным изотопным составом, ведет лишь к очень небольшой оптической активности. Ряд попыток ее обнаружить не приводил к определенным результатам, но в последнее время этот эффект был достоверно подтвержден, и величина его оказалась в согласии с теоретическими расчетами [525]. Остановимся на нескольких примерах. [c.257]

Получен положительный ответ на вопрос, достаточно ли для возникновения оптической активности изотопного различия стоящих у асимметрического центра заместителей [92]. В результате был получен и использован в стереохимических исследованиях ряд веществ с дейтериево-водородной асимметрией , как, например, 1-дейтероэтанол СНз— HD—ОН, дейтерированный бензиламин eHs— HD—NH2. Как уже упоминалось (см. стр. 273), эти соединения играют важную роль при стереохимических исследованиях. [c.285]

Выход, однако, есть. Надо искусственно внести асимметрию в молекулу. Для этого вместо боргидрида натрия на стадии восстановления применяют его изотопный аналог — тетрадейтероборгидрид. Тогда у углеродного атома бывшей карбонильной группы, т. е. при С-1, появляется один атом дейтерия вместо одного атома протия. В результате ацетат полиола 31 из 2-дезокси-Б-рибозы дает в масс-спектре тот же характеристический пик, но сдвинутый на единицу массы (разница масс дейтерия и протия), т. е. пик иона с м/е 160 вместо 159. А ион, возникаю- [c.71]

Экономичность конструкции ферментативных систем настолько велика, что они действуют асимметричным образом даже по отношению к оптически неактивным молекулам. Это было продемонстрировано путем такого введения изотопных меток, при котором обычные симметричные молекулы приобретают асимметрию. Было найдено, ято один из энантиомеров лимонной кислоты (ЬУИ1), стереоспецифически меченный, радиоактивным углеродом (С1 ) по одной карбоксильной группе, превращается при действии ферментов, полученных из печени крыс, в а-кетоглутаровую кислоту, [c.534]

Изотопная симметрия (или асимметрия) широко используется для проверки фундаментальных свойств материи, например, возможности нарушения бозе-симметрии в газе изотопно замеш,ённых молекул [6]. Одно из возможных технологических применений изотопно-обогаш,ённых элементов — создание слаборадиоактивного термоядерного реактора, конструкционные элементы которого обладают слабой радиоактивностью после рабочего цикла благодаря специальному выбору изотопного состава конструкционных материалов [7. [c.12]

Схема, изображенная на фиг. 73, была подвергнута критике на основе данных Гиббса и Кандлера [7] о том, что при коротких периодах фотосинтеза в атмосфере С Ог две половины молекулы гексозы могут иметь разное распределение С . Эти данные, однако, не противоречат циклу восстановления углерода. Асимметрия метки может быть обусловлена запаздыванием в установлении изотопного равновесия между фосфоглицериновым альдегидом и фосфодиоксиацетоном. Асимметрично меченная гексоза может образоваться также в результате обратной реакции с транскетола- [c.280]

Важная информация была получена при изучении изотопного обмена в диметилсульфоксиде оптически активного этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты. Этот субстрат имеет значительное преимущество перед ранее применявшимися диастереомер-ными -ментиловыми эфирами той же кислоты , поскольку содержит единственный центр асимметрии, у которого и происходит замещение в процессе изотопного обмена. Мономолекулярный изотопный обмен происходит с рацемизацией. Более того, даже в отсутствие бромной ртути энантиомер рацемизуется в диметилсульфоксиде, причем поляриметрическая константа всего на 10% меньше, чем радиохимическая. Это, по-видимому, означает, что ионная пара является достаточно рыхлой , и скрытый карбанион сразу же рацемизуется. Вероятно, важную роль играет рассредоточение отрицательного заряда за счет эффектов замещающих групп. Таким образом, при механизме 5д1 происходит рацемизация, а при механизме — полное сохранение конфигурации (см. также гл. 6). [c.22]

Иттербек и сотр. [737] сделали попытку применить к вязкости изотопных разновидностей водорода квантовомеханический вариант теории соответственных состояний де Бура [338—340], но получили плохие результаты. Это объяснено тем, что из-за асимметрии молекулы дейтероводорода он не может быть описан потенциалом Леппарда — Джонса с теми же значениями констант, которые используются для водорода. Стел [770] применил полуэмпирический метод соответственных состояний де Бура к вязкости изотопных пар бензол — дейтеробензол и циклогексан — дейтероциклогексан. Эти работы не выявили основных факторов, которые существенно влияют на вязкость при изотопном замещении наряду с непосредственным влиянием на нее изменения массы молекулы. [c.220]

Поскольку реакция йодметилата 2-метплпиридина чувствительна к общему основному катализу [1], в пей реализуется механизм, включающий перенос протона от карбокислоты к протоноакцепторному реагенту на лимптирующсп стадии 1, и, следовательно, главным фактором, вызывающим снижение ( 0/ 1)0611 ляется не эффект внутреннего возврата , а увеличение степени асимметрии переходного состояния на стадии 1 . Таким образом, в то время как для катализируемой алкоголятом калия реакции дейтерообмена веществ с относительно кислыми СН-связями (АрКа —2—4) возникают осложнения, обусловленные протека-иием побочного протолитнческого процесса, определяющее влияние на величины изотопных эффектов в случаях дейтерообмена такого рода веществ с нейтральным спиртом оказывают особенности механизма собственно обменной реакции. [c.33]

Было показано, что для возникновения оптической активности достаточно изотопного различия стоящих у асимметрического центра заместителей. Был получен ряд веществ с дейтериево-водородной асимметрией , например 1-дейтероэтанол (157), дейтерированный бензиламин (158), играющих важную роль при стереохимических исследованиях. [c.187]

Интересен случай синтеза оптичеоки активного соединения, асимметрия (которого основана на изотопном различии двух за- [c.78]

Особый интерес представляет тот факт, что молекулы, в которых асимметрия обусловлена изотопным замещением, такие, как R HDR, были получены оптически деятельными [7], как показано на рис. 3-5. Удельное вращение опти- [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология