Синтез оптически деятельных соединений

Синтез кониина, осуществленный Ладенбургом в 1886 г., был первым синтезом алкалоида. Исходным соединением послужил а-пиколин, из 1Юторого конденсацией с ацетальдегидом при низкой температуре был получен а-(2 -оксипроцил)-пиридин, а при более высокой температуре— непосредственно а-пропенилпиридин. Последни был восстановлен до й , -кониина и при помощи винной кислоты разделен на оптически деятельные формы [c.1065]

Синтез оптически деятельных соединений [c.271]

На основании этой работы асимметрический синтез определяется как процесс, в результате которого образуется оптически деятельное соединение, исходя из симметричных реагентов, нри помощи применения в промежуточной стадии оптически деятельных веществ при этом избегают расщепления рацемической смеси (Марквальд). [c.135]

Таким образом, мы видим, что все перечисленные способы получения оптически деятельных веществ связаны с прямым или косвенным участием биологических процессов. Действитель но, в первом способе Пастера для расщепления на антиподы требуется непосредственная жизнедеятельность микроорганизмов, во втором (а также в асимметрических синтезах) —исходными веществами являются оптически деятельные соединения, например алкалоиды, а при третьем способе отбор кристаллов сознательно производится человеком. Между тем вещества с асимметрическими атомами углерода, образующиеся при биологических процессах в животных организмах и в растениях, почти всегда получаются исключительно или по крайней мере преимущественно в виде одного из оптических антиподов. Если образование оптически деятельных антиподов при помощи оптически деятельных белков или хлорофилла может быть объяснено асимметрическим синтезом, то первоначальное возникновение в организмах оптически деятельных веществ очень долго не удавалось объяснить обычными химическими реакциями. [c.589]

Как уже было указано выше (см. стр. 567), при синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из оптически недеятельных молекул одинаково вероятно образование обеих оптически противоположных конфигураций. Наоборот, если новый асимметрический атом углерода появляется в оптически деятельном веществе, то отношения двух антиподных конфигураций нового асимметрического атома ab и асЬ на рис. 38) к ранее имевшейся системе асимметрического атома (xyz) будут неодинаковы. Поэтому вероятности образования конфигу- [c.586]

Синтез пептидов не только дает возможность получать новые представители этого класса соединений, но, что особенно важно, открывает путь к синтезу сложных природных веществ — антибиотиков и белков. Поэтому необходимо синтезировать оптически деятельные пептиды, иопользуя оптически деятельные исходные соединения и методы, по возможности исключающие рацемизацию. [c.800]

Каким путем образуются оптически активные молекулы Окончательно этот вопрос пока еще не разрешен. Обычно при искусственном получении соединений с асимметрическим атомом углерода из оптически недеятельных молекул образуется недеятельная смесь оптических антиподов, так как вероятность образования того и другого антипода одинакова. Однако оказалось возможным создать такие условия, при которых образуется один из антиподов в преобладающем количестве а иногда почти исключительно, т. е. произвести асимметрический синтез в лабораторных условиях. Мы не имеем возможности осветить этот вопрос подробно он излагается в специальных курсах по стереохимии. Скажем лишь, что асимметрический синтез осуществляется при воздействии оптически деятельных веществ, облегчающих реакцию в одном из возможных направлений. В последнее время сделаны интересные наблюдения, связывающие образование оптически -деятельных веществ с фотохимическими процессами. Оказывается, различные антиподы по-разному относятся к поляризованному свету — одни из них легче разлагаются, другие труднее идет накопление одного из антиподов. [c.249]

Отсюда видно, что понятие жизненной силы именно в учении об асимметрическом синтезе удерживалось дольше всего. Наконец, этот последний бастион витализма был уничтожен, когда была окончательно установлена возможность лабораторным способом получать оптически деятельные продукты без участия других асимметрических соединений. [c.8]

Следует отметить, что при синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода всегда получается равномолекулярная смесь правого и левого изомеров с наличием оптической деятельности они образуются только как результат жизнедеятельности организмов. [c.137]

Несмотря на то что в последние годы успешно осуш,ествлены процессы асимметрического синтеза для получения некоторых аминокислот в оптически деятельном состоянии (например, синтез Ь- и /)-аспарагиновой кислоты -аланина ), синтетические аминокислоты представляют собой, как правило, рацемические ВЬ) соединения. Существует несколько снособов разделения их на антиподы [c.58]

Э. Фишер использовал стерео-химическую теорию для объяс-ненпя изомерии сахаров и их производных. Он разработал методы синтеза оптически деятельных сахаров и приемы превращения одних изомеров в другие. Теория асимметрического атома углерода позволила Э. Фишеру подобрать ключи ко всем шестпадцатп возможным пространственным конфигурациям гексоз и найти правильные пути синтеза соединений с заданным пространствеппыл расположением атомов в молекуле. [c.231]

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

Р. имеет большое практич. значение в производстве оптически деятельных соединений полезного фармакологич. действия. При синтезе всегда получают рацемич. соединения, так как условия одинаково благоприятны для образования каждой из оптически деятельных форм. Поэтому, напр., синтетич. адреналин расщепляют на активные формы /-адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство мало активную -форму подвергают Р., рацемат снова расщепляют и, т. о., весь синтетич. адреналин превращают в требуемую /-форму. [c.271]

Известно, что если синтезировать обычными методами из соединений симметрического строения вещество с асимметрической молекулой, то оно всегда получается в оптически недеятельной форме. Причина лежит в том, что вероятность возникновения центра асимметрии правого и левого знака равна. Для получения оптически активного вещества требуется участие в реакции асимметризующего фактора. В случае так называемого частичного (парциального) асимметрического синтеза такими факторами являются вещества с асимметрическими молекулами. Как показал еще Пастер, происхождение таких веществ в той или иной мере связано с существующей живой природой. Таковы все синтезы с участием ферментов, органических катализаторов и с наведением асимметрии путем временного участия оптически деятельных соединений. [c.145]

Синтетический абсолютный асимметрический синтез — получение из неактивного материала оптически деятельного соединения под влиянием физических агентов. Сюда относятся работы Карагуниса, Тенни с сотр., Бетти и Люкки. [c.150]

Оптически активная хаульмугровая кислота, идентичная природной, 0 >1ла синтезирована в 1955 г. ( )-Циклопентен-2-ил-уксу1сная кислота была разделена с помощью бруцина на антиподы, и (-Ь)-изомер (4) был подвергнут анодной конденсации с моноэтилов з1М эфиром брассиловой кислоты полученный эфир при щелочном гидролизе дал (-Ь)-хауль-мугровую кислоту (5). Поскольку в ходе этого синтеза асимметрический центр молекулы не затрагивается, для определения конфигурации природной хаульмугровой кислоты б яло достаточ 1о установить пространственное строение исходного оптически деятельного соединения. Эту задачу удалось решить окислением (-(-)-циклопентен-2-уксусной кислоты [c.131]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

Стереохимия аминокислот. 1. Расщепление на оптические антиподы. Все а-аминокислоты, за исключением гликоколя, имеют асимметрический атом углерода R H(NH2) 00H и, следовательно, могут существовать в виде двух оптических антиподов. При помощи описанных выше синтезов получаются, разумеется, рацемические формы. Расщепление последних нельзя осуществить обычными методами при помощи оптически деятельных оснований и кислот, так как аминокислоты являются слишком слабыми кислотами соответственно основаниями для того, чтобы образовать устойчивые, кристаллические соли с этими соединениями. (Только одна дикарбоновая аминокислота-D,L-глутаминовая кислота является достаточно сильной для расщепления посредством ее кислой соли с хинином.) [c.383]

Это объясняет, почему в осуш,ествленных до сих пор асимметрических синтезах, при которых оптически деятельный асимметрический атом углерода исходного соединения был очень значительно отдален от вновь образуюш,егося асимметрического атома, получались вещества лишь со слабым оптическим вращением. [c.510]

Синтез соединения, обладающего оптической активностью, без участия вносимого пзвне оптически деятельного органического соединения называется абсолютным асимметрическим синтезом. К настоящему времени удалось осуществить ряд таких превращений. Так, при бромировании этилпропионата с образованием СНд—СНВг—СООС2Н5 под действием света с правой или левой круговой поляризацией удалось получить вещество с небольшой оптической активностью ([а]Н 0,05°). [c.341]

Очень интересные исследования по синтезу новых типов комплексных соединений и но изучению свойств оптически деятельных комплексов ведутся в Австралии (школа Дуайера). Оптические свойства комплексных соединений успешно изучаются во Франции (Матье) и в Италии (Калиоти). [c.11]

При перегруппировке происходит региоселективный переход аллильной группы к атому, имеющему неподеленную электронную пару. Процесс протекает стереоселективно и образуются олефины определенной геометрии. Если исходные соединения являются оптически деятельными, то получаются хиральные продукты перегруппировки. Вследствие этого [2,3]-сигматропные перегруппировки имеют большое значение при проведении синтезов, особенно биологически активных соединений. Приведем несколько примеров, в которых поперечным пунктиром отмечена нарушающаяся связь и указаны неподеленные электронные пары, участвующие в процессе. [c.47]

Однако если вспомнить определение асимметрического синтеза данное еще самим Марквальдом, утверждавшим, что асимметри ческим синтезом можно назвать такие реакции, в которых из сим метрично построенных соединений при использовании оптически деятельных веществ возникают оптически-активные соединения то в этом смысле в его опытах наблюдался асимметрический син тез. [c.27]

Относительная конфигурация групп при углеродном атоме, соединенном с метиламинной группой, установлена путем синтеза некоторых изомеров эфедрина из оптически деятельного аланина и была отнесена к /-ряду [13]. [c.637]

При помощи каких реакций, исходя из оптически деятельного ( -амилового спирта (вторичнобутилкарбинола), можно осуществить синтез изолейцина (а-амино-В-метилвалериановой кислоты) Составьте схему синтеза, пользуясь проекционными формулами и отмечая асимметрические атомы символами й и /. и объясните, почему в данном случае в результате синтеза образуется не иыактнвное соединение, а смесь оптически деятельных форм. [c.135]

Подобно соединениям с асимметрическим углеродом, которые, будучи получены синтезом, не обладают оптической деятельностью, ибо представляют ((1- -1)-изомеры, но могут быть разделены на оптические антиподы, и здесь получаются оптически недеятельные сульфонии, которые превращением в соли с оптически деятельными кислотами могут быть пол]гчены в виде правого и левого изомеров и, следовательно, также представляют рацемические соединения (d1) (Поп и Пичи). [c.389]

Дело в том, что все оптически деятельные вещества, найденные до сего времени в естественных условиях, имеют органическое происхождение. Объяснение этого факта Э. Фишер, развивая идеи Пастера, основывает на том, что только в присутствии готовых деятельных соединений может иметь место так называемый асимметрический синтез. В лаборатории, как известно, непосредственно всегда получаются только недеятельные вещества. С другой стороны, методы Пастера для искусственного разделения рацемозных соединений на атиподы основаны или на применении деятельных веществ органического происхождения, или на способности нашего глаза различать друг пт друга правую и левую энантиоморфные формы. [c.332]

Первым синтетическим подтверждением наличия в антибиотике спи-роциклической гризановой систгмы явился синтез рацемического соединения (214) оптически деятельная форма которого была получена прц восстановлении диастереоизомера гризеофульвина (206) Синтез соединения (214) был осуществлен конденсацией кумаранона (213) с [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология