Химические превращения в полимерной матрице

В мембранных системах с возрастающей энергией связи повышение селективности сопровождается снижением проницаемости и, следовательно, производительности мембранных модулей. В ряде случаев этого удается избежать путем формирования оптимальной структуры матрицы мембраны, направленного синтеза полимерных материалов для разделения газовых смесей определенного состава, причем особенно перспективны реакционно-диффузионные мембраны, в которых возможно максимальное приближение к природным мембранным системам за счет сопряжения процессов диффузии, сорбции и химических превращений. [c.15]

Учитывая огромный объем информации, подлежащий хранению (например, тип организма, физические свойства, химические превращения и т. д.), следует ожидать, что это будет биополимер. Возможно ли, чтобы в качестве такой молекулы выступал белок Вероятнее всего, нет, поскольку белки и так играют важную роль структурных и функциональных (ферментативный катализ) компонентов клетки. Столь важная функция как хранение информации должна выполняться уникальной макромолекулярной структурой, которая, скорее всего, не участвует в обычных клеточных процессах. Можно ожидать, что этот специфический биополимер имеет весьма однородную структуру, поскольку он должен выполнять исключительно важную роль. Не следует думать, что для него характерно такое же структурное разнообразие, как для белков, поскольку последние способны участвовать в очень многих химических реакциях. В то же время он должен состоять из разнородных компонентов, чтобы нести различную информацию. Следует ожидать, что этот биополимер обладает жесткой, вполне определенной структурой, так как он должен взаимодействовать с клеточным аппаратом при передаче хранимой информации. Свободно висящая молекула, состоящая из ациклических полимерных цепей и принимающая одну из множества возможных конформаций, вряд ли будет соответствующим образом взаимодействовать, даже кооперативно, с упорядоченными структурами клеточных компонентов. Специфическая информация должна передаваться соверщенно точно. Напомним, что синтез белков, например, происходит на матрице упорядоченно и последовательно, а не статистически в растворе (разд. 2.5). [c.105]

Последние достижения в области химической кинетики и реакционной способности органических соединений и полимеров позволили более обстоятельно рассмотреть классические разделы химии каучуков и резин — вулканизацию и старение, а также сравнительно новый материал о радиационно-химических и механохимических превращениях эластомеров. Особое внимание при изложении этих разделов уделяется специфическим особенностям реакций в полимерной матрице, кинетическим и энергетическим критериям при оценке вероятностей конкурирующих химических превращений. [c.7]

Возникающие при механодеструкции макромолекулярные ра> дикалы могут атаковать соседние молекулярные цепи полимера или реагировать с низкомолекулярными химическими веществами, растворенными в полимерной матрице. Однако во многих механохимических превращениях эластомеров механический разрыв молекулярных цепей не является первичным актом. Так, например, скорость и глубина деструктивного течения, в котором первичный акт обусловлен не механической, а химической деструкцией молекулярных цепей (под влиянием кислорода, озона, света, ионизирующих излучений), зависят тем не менее от действия [c.224]

Широкое внедрение полимерных материалов в различных областях народного хозяйства поставило перед исследователями принципиально новую задачу — изучить состояние, структуру и диффузионные свойства воды в полимерной матрице. Действительно, изделия на основе полимеров при эксплуатации и хранении часто находятся в контакте с газообразными и жидкими водными средами, в результате чего изменяются их физико-химические, электрические и механические свойства. Вода, диффундирующая в полимер, изменяет его физическое состояние (пластификация), а при наличии связей, подвергающихся гидролизу, вызывает деструкцию полимерной цепи, что ухудшает свойства материала, определяемые его высокой молекулярной массой. Вода может вступать в реакцию с полимером и без разрыва полимерной цепи, однако свойства нового полимера, полученного при полимераналогичных превращениях, отличаются от свойств исходного. Для всех биополимеров (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) вода является непременным компонентом и часто абсолютно необходима для проявления их биологических свойств. [c.5]

Химические превращения в полимерной матрице [c.167]

Возможны несколько вариантов 1) реакционноспособное вещество претерпевает химические превращения при нагревании, не взаимодействуя с полимерной матрицей [11] 2) реакционноспособное вещество взаимодействует с полимерной матрицей, при этом образуется новое полимерное вещество [12] 3) полимерное вещество в отсутствие добавок претерпевает химические изменения при нагревании и превращается в другое полимерное вещество [13, 14]. [c.140]

Наконец, четвертая задача — применение или использование полимеров и макромолекул как матриц или носителей для получения макромолекулярных катализаторов. Нет необходимости повторять известные положения о тент, что наиболее эффективные органические катализаторы с точки зрения скорости и селективности— это катализаторы макромолекулярного строения. К этой же проблеме тесно примыкает синтез макромолекулярных носителей физиологически активных полимерных веществ, >например полимеров-носителей с группировками антибиотиков, наркотиков и т. д. Фактически создание таких систем — это тоже одна из областей, включающая наряду с реакцией полимеризации химические превращения макромолекул. Сюда же относятся исследования взаимодействий в системе полимер — полимер, т. е. реакций, протекающих с участием двух макромолекулярных реагентов. Эти исследования — путь к изучению взаимодействия ряда важных природных. макромолекулярных объектов. [c.59]

Реакции химических превращений проводят на различных полимерных матрицах, получаемых полимеризацией и поликонденсацией и содержащих реакционноспособные группы. [c.88]

ОЭА, вводимые в эластомеры, вначале выполняют функции пластификатора (на стадии смешения). В дальнейшем, на стадиях формования и вулканизации, в отличие от обычных пластификаторов, ОЭА претерпевают химические превращения, приводящие к гомополимеризации олигомера и его трехмерной привитой сополимеризации с полимерной матрицей [10]. [c.167]

Наконец, требует уточнения понятие смешения как процесса. Процессы химической технологии подразделяются на физические (идущие без изменения молекулярного состава вещества) и химические (идущие с изменением молекулярного состава перерабатываемых веществ). Смешение представляет собой совокупность различных процессов. Это физические и химические процессы, развивающиеся под действием энергии, сообщаемой материалу рабочими органами машин (например, диспергирование наполнителей в полимерной матрице, механодеструкция материала и т. д.). В отдельные группы могут быть выделены процессы ввода компонентов, отвода готовых и конечных продуктов, а также процессы контроля и регулирования качества продукции. Общим для этих процессов является то, что они производят последовательные и закономерные изменения в полимерной, неорганической и других средах, т. е. подчинены единой цели—превращению набора компонентов в материал с определенными свойствами. [c.188]

При тепловом старении пленок из полипропилена степень их кристалличности увеличивается, причем это наиболее заметно для неориентированной закаленной пленки. Увеличению степени кристалличности, по-видимому, способствовал введенный стабилизатор. Таким образом, необходимость учета структурных факторов при анализе результатов исследования химических превращений, протекающих при старении полимеров, очевидна [8]. Однако специфика реакций в твердом полимере определяется не только скоростью перестройки надмолекулярной структуры, но и скоростью диффузии реагирующих низкомолекулярных соединений в полимерной матрице [9], зависящей от толщины исследуемого образца. При исследовании окисления пленок толщиной от 0,02 до 0,2 см, полученных прессованием из полипропилена марки Моплен, с молекулярной массой 88-10 установлено [9], что максимальная скорость окисления до- [c.69]

Нагревание ионообменных материалов сопровождается протеканием большого числа химических реакций с участием функциональных групп, полимерной матрицы и контактирующей среды. Успехи теоретической органической химии и развитие новых представлений о механизме процессов превращения функциональных групп в полимерных ионообменных материалах позволяют не только объяснить экспериментальные результаты, но и предсказать возможность протекания новых реакций и образования конкретных продуктов в ионитах и контактирующей среде. Остановимся на этих представлениях более подробно. [c.38]

Диффузия реагентов и продуктов реакций превращения функциональных групп или полимерной матрицы ионитов является одним из важнейших факторов, определяющих химическую кинетику. В отдельных случаях диффузионные явления могут оказывать влияние на скорость и направленность реакций в ионитах, и потому необходимо специально рассмотреть распределение различных компонентов электролитной и неэлектролитной природы между внешним и сорбированным раствором. Обмен компонентами между внешним и сорбированным раствором обусловлен наличием градиента химического потенциала. [c.124]

Превращение тетрафункциональных мономеров и ПСО с регулярно чередующимися или расположенными на концах двойными связями (олигоэфиракрилаты и их аналоги, диаллиловые эфиры и др.) протекает через стадию образования разветвленного растворимого полимера — так называемого р-полимера [1, 15]. В этом отношении полимеризация ПСО напоминает рассмотренные выше примеры отверждения олигомеров по ступенчатому механизму. Однако цепной процесс уже на этой, первичной стадии имеет отличие, обусловленное большой скоростью роста цепей, приводящей (в случае малого вклада реакций передачи цепи) к практически мгновенному образованию высокомолекулярного полифункционального и весьма реакционноспособного полимера. В зависимости от строения и химической природы основной цепи и боковых ответвлений -полимер может характеризоваться различной гибкостью, сворачиваться в клубок или образовывать те или иные анизометрические конформации. Эти первичные молекулярные образования, по-видимому, и являются той матрицей, которая определяет морфологию будущей полимерной сетки. Действительно, логично допустить, что в таком проницаемом клубке создается высокая локальная концентрация двойных связей, что [c.13]

Реакции химических превращений поликонденсационных матриц с целью синтеза ионитов с фосфорсодержащими группами, закрепленными в полимерном каркасе связью Р—С, весьма ограничены. Это объясняется недостаточной активностью в полимераналогичных превращениях и меньшей хи-мостойкостью известных поликондексационвых матриц по сравнению с полимеризационными, что сильно сказывается в относительно жестких условиях, характерных для введения фосфора. [c.97]

В работе проведен теоретический анализ возможностей использования принципов нераврювесной термодинамики и теории открытых систем для создания эластомерных материалов с физико-химическими превращениями под действием эксплуатационных воздействий. Предложено в качестве функционально-активных компонентов для создания стабилизирующих физико-химических превращений использовать поликонденсационно-способные мономеры. Поликонденсационноспособные мономеры в эла-стомерной матрице способны вступать в реакции с образованием новой полимерной фазы и поглощением тепла. [c.92]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

Если парамагнитная частица не присоединена химически к макромолекулам, а распределена в полимере или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда — датчика информации о микроструктуре и молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследования структурных превращений полимеров (кристаллизация, ориентация, образование элементов надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в различных по структуре участках полимера, дают различающиеся спектры. На этом основано применение метода для исследования микрогетерофазности полимеров и их структурной неоднородности в твердой фазе и в растворе. [c.476]

Большое влияние на физико-химические свойства катионита и на его реакционную способность оказывают структура и свойства сополимеров, а также условия проведения процесса полимераналогичных превращений. При фосфорилировании гелевого сополимера возникают дополнительные связи, вызывающие увеличение общего числа поперечных связей полимера [51, 52]. Такие связи не образуются при фосфорилировании пористых сополимеров вследствие жесткости их полимерной матрицы. При проведении реакций превращения в присутствии растворителей полностью исключается содержание неактивных фосфорнокислых групп в гелевом полимере [52]. Недостаточная степень окисления пористого фосфо-рилированного сополимера приводит к образованию побочных РОг-групп [53]. Увеличение концентрации азотной кислоты более 30% вызывает деструкцию в фазе сополимера с образованием фенольных гидроксилов [54]. [c.25]

При синтезе амфотерных ионитов методом химических превращений в сшитую полимерную матрицу поочередно вводят ионогенные группы либо фосфоновой кислоты [112—114], либо различных азотсодержащих оснований [114—116], либо производные аминофосфонатов [117—119]. [c.47]

В последние годы интенсивно развиваются исследования, посвященные изучению химических реакций, протекающих в полимерной матрице. Интерес к этой проблеме обусловлен перспективой получения новых видов композиционных полимерных материалов. Очевидно, что и высокодисперсные фибриллизованные полимеры могут служить удобными объектами для проведения химических реакций в полимерной матрице. Проиллюстрируем такую возможность на примере химических превращений, протекающих в классическом фотографическом процессе. [c.167]

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о принципиальной возможности проведения химических реакций непосредственно в пористой структуре полимера, деформированного в ААС. Интересно, что в то время как процессы фазового разделения, происходящие в полимерной матрице при выделении низкомолекулярного компонента из раствора или расплава, приводят к возникновению текстуры, фазовое разделение, происходящее при химическом превращении, приводит к его полной разориентации. Конечный продукт, полученный в результате описанных выше химических превращений, представляет собой ориентированную пленку ПЭТФ, содержащую более 15% (масс.) металлического серебра в чрезвычайно тонкодисперсном, коллоидном состоянии, равномерно распределенного во всем объеме полимера. Очевидно, что получить такую металлополимерную композицию каким-либо другим способом является весьма сложной и трудоемкой задачей. Описанный выше эксперимент показывает принципиальную возможность получения полимерных композиций, содержащих практически любые низкомолекулярные вещества. Действительно, если низкомолекулярный компонент невозможно ввести в полимер непосредственно из жидкой фазы в процессе деформации, существует возможность его внедрения в структуру полимера в результате химических превращений. [c.168]

Твердый полимер с его гетерофазностью, неоднородностью, наличием надмолекулярных структур представляет собой весьма специфическую среду, в которой и протекают различные химические превращения всего многообразия компонентов. Поэтому область старения и стабилизации полимеров представляет собой особую главу химии твердого состояния, которая изучает сложные сопряженные радикально-ценные, ионные и молекулярные превращения в условиях твердых полимерных матриц с вовлечением в химический процесс самих полимерных молекул, образующих матрицу. [c.84]

Выше рассмотрены наиболее типичные случаи, возникающие при исследовании химических превращений реакционноспособных веществ, введенных в полимерную матрицу, динамическим механическим методом. Другие встречающиёся комбинации могут быть легко проанализированы аналогичным образом. [c.290]

При рассмотрении старения полимеров как совокупности химических и физических превращений, протекающих при переработке, хранении и эксплуатации полимеров, необходимо иметь в виду, что сама по себе проблема старения оказывается достаточно многофакторной. Многофакторность состоит в том, что помимо сложной системы превращений, происходящих в полимерной матрице под влиянием внешних факторов, в большинстве случаев отсутствует простая связь между физико-химическими превращениями и макроскопическими свойствами полимерного материала. Это особенно важно учитывать при прогнозировании сроков хранения или эксплуатации. [c.7]

Так, применение азотной кислоты может привести к замещению функциональных групп на нитрогруппу [8] и частичной окислительной деструкции матрицы. В гетерогенных ионообменных мембранах сильные кислоты вызывают разрушение капроновой, а сильные щелочи — лавсановой армирующей ткани. Использование щелочных растворов для обработки анионитов на основе ал-килированного пиридина неизбежно обусловит разрушение функциональных групп вследствие раскрытия пиридинового цикла [9, 10]. Применение щелочных сред для полимерных матриц на основе фторированных или хлорированных соединений может привести к реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксильную группу. Основное требование, предъявляемое к органическому растворителю, применяемому в качестве экстрагента, — инертность к превращениям или химическим взаимодействиям с функциональными группами смолы. Так, альдегиды или кетоны в присутствии сильнокислотных катионитов в Н-форме и сильноосновных анионитов в ОН-форме подвергаются конденсации [И, 12] и могут заполнить поры в матрице смолы продуктами реакции, а с первичными и вторичными аминогруппами смолы они могут реагировать с образованием оснований Шиффа [13]. Спирты могут вступать в реакцию этерификации с сульфогруппами в Н-форме и блокировать их [14]. [c.8]

Описанное выше явление химической активации двойных связей 4-ВП при превращении его в четвертичную соль позволило Каргину, Кабанову и Каргиной осуществить полимеризацию на полимерных матрицах [8, 29—31]. В первых работах в качестве матриц использовали сильные поликислоты полистиролсульфо-кислоту (ПССК) и полиэтиленсульфокислоту (ПЭСК). Было показано, что [c.50]

Интерес к получению новых волокон, необходимых для создания конструкционных и функциональных материалов на основе металлических, керамических, полимерных и углеродных матриц делает актуадьньсм исследование физико-химических явлений, происходящих в процессе превращения гидратцеллюлозных волокон в карбидокремниевые. [c.165]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Полученным результатам можно дать следующее объяснение. Как известно [1], при полимеризации ПЭА с жесткой матрицей (МБ, МБФ-1) уже на средних глубинах превращения образуется структурированная система, в которой сильно ограничена подвин -ность радикалов и двойных связей. На этих стадиях превращения скорость элементарных процессов определяется уже не химической природой реакционноспособных групп и радикалов, а их подвижностью. В результате уменьшения подвижности при структурообразовании происходит стерическое обособление полимерных радикалов, вследствие чего наступает автотормонсение, и полимеризация прекращается на глубинах менее 100%. [c.100]

Ряд изданных в последние годы книг по фотохимии позволил читателю познакомиться с закономерностями взаимодействия света с веществом и результатами этого взаимодействия для основных классов химических соединений. Среди процессов, инициируемых светом, некоторые важны для живой природы и тем самым для жизни людей (фотосинтез), другие приобрели значение в век технической революции (регистрация информации с помощью металлического изображения, а также фотопревращения полимеров и их регулирование), третьи оказались существенны для решения ряда задач, возникающих при создании современной техники [фотоструктурирование полимеров (фоторезисты) и фотохромные слои]. Во всех этих случаях поглощающее свет вещество находится в полимерной, слоевой матрице, что в значительной мере определяет природу и пути превращений возбужденных состояний, а также характер последующих темновых реакций. [c.3]