Изотопный обмен, применение в анализ

Определение газов в металлах. При определении газов в металлах спектрально-изотопным методом применение ПК в качестве источника высокотемпературного нагрева образца для изотопного уравновешивания и источника возбуждения спектра имеет ряд преимуществ [247, 250, 887] 1) упрощается аппаратура 2) изотопный обмен осуществляется более интенсивно 3) становится возможным наблюдение за пределом уравновешивания изотопов 4) локальный нагрев образца обеспечивает значительное уменьшение поправки на холостой опыт 5) возможность измерения концентрации изотопов до и после уравновешивания исключает влияние разброса поправки холостого опыта точность анализа при этом определяется ошибкой измерения разности относительных концентраций изотопов. Это приводит к понижению предела обнаружения газов в металлах [249]. [c.201]

С появлением тонких и чувствительных методов анализа в продуктах реакции органических соединений обнаруживаются очень малые концентрации отдельных химических соединений. О наличии некоторых из них в катализатах ранее можно было только предполагать, а некоторые появляются неожиданно. Это делает особенно важным установление истинных генетических связей продуктов при трактовке того или иного механизма реакции. Хорошей иллюстрацией этого могут служить проведенные недавно работы по применению хроматографии и радиохроматографии к изучению побочных реакций при дегидратации спиртов на окиси алюминия [25, 26]. (Об этих работах упоминалось в связи с изотопным обменом углерода.) [c.41]

Интересно напомнить, что определение величины поверхности твердых тел методом изотопного обмена относится к числу первых методов, предусматривавших применение радиоактивных изотопов для решения химических проблем. Панет [197] показал, что если осадок сульфата свинца достигнет состояния равновесного обмена с насыщенным раствором сульфата свинца, содержащего торий В, то на основании данных о распределении радиоактивного изотопа можно оценить величину поверхпости твердого сульфата. Сейчас радиоизотопный метод широко распространен, и с его помощью выполнено множество ценных исследований в области химии поверхности (см. разд. 3.3.7.1), включая несколько попыток прямого анализа химического состава поверхностей катализаторов путем обмена или адсорбции меченых радиоактивных веществ из газообразной или жидкой фаз. Мы кратко рассмотрим здесь три примера такого анализа, причем два из них включают изотопный обмен между твердой и жидкой фазами. [c.95]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Найдено, что невысушенные продукты коррозии медленно обменивают кислород с водой. При их высушивании обмен сильно замедляется. Для устранения этого затруднения коррозионные опыты велись короткое время с применением масс-спектрометрического изотопного анализа. [c.231]

В работе [96] предложено проводить обмен между нагретым образцом в твердой фазе и индикатором в газовой фазе. При измерении изотопных отношений используют методы эмиссионного спектрального анализа. Этот вариант относительно прост и универсален. Авторами разработаны методы определения газов более чем в 20 металлах. Для ускорения скорости диффузии газов в твердых образцах предложены варианты высокотемпературного изотопного обмена с применением полого катода, используемого одновременно для уравновешивания изотопов и возбуждения свечения их спектров, а также с применением квантового генератора [87а] и искрового масс-спектрометра ,[64, стр. 97]. [c.241]

Метод уравновешивания был разработан Фаркасом [ ] применительно к определению содержания дейтерия в тяжелой воде и позднее был с успехом применен к этой задаче рядом авторов, например, [" ]. Вода уравновешивалась с водородом или дейтерием в присутствии платинового катализатора. Уравновешенные по изотопному составу образцы газа затем анализировались прн помощи масс-спектрометра. По данным этого анализа, зная константу равновесия обменной реакции, с помощью градуировочных графиков определяли начальное содержание дейтерия в воде. [c.605]

Вариации в изотопном составе кислорода осадочных карбонатов могут быть применены в качестве ч<геологического термометра для определения температуры водоемов во время происходивших отложений. Этот метод был предложен Юри [205] и применен им для определения температуры морей в геологические эпохи по изотопному анализу карбонатов из ракушек и других животных остатков. Он основан на том, что в результате обменной реакции изотопов кислорода между известняком и водой [c.43]

Чаще приходится встречаться с определением состава кислорода в воде. Непосредственные измерения водяного пара, как уже указывалось, затруднительны. Электролитическое разложение воды, хотя и не связано с такими искажениями состава, как при анализе водорода, но может давать ошибки до 3%, отвечающие коэффициенту разделения, величина которого близка к 1,03. Чаще пользуются методом изотопного обмена с СОа, предложенным Коном и Юри [314]. Обмен с 0,5 или больше см воды ведут в таких же сосудах, как описанные выше для обмена с водородом. Равновесие достигается при комнатной температуре за несколько часов, но может быть ускорено в тысячи раз добавлением фермента карбонатной каталазы, ускоряющей реакцию СОа с водой. В применении термостата нет надобности, так как константа равновесия этой обменной реакции мало изменяется с температурой. Расчетные уравнения приводятся ниже. [c.116]

Известно, что металлические и оксидные катализаторы при работе покры ваются органической пленкой. Благодаря применению меченых органических молекул в нашем случае удалось выяснить, какую роль в образовании этой пленки играют разные молекулы, и частности, какая часть ее образуется за счет окиси этилена, какая — за счет ацетальдегида. Удалось проследить за участием углерода этой илопки и последующем процессе. Такие опыты показали, что эта пленка непосредственно и активно участвует в реакции. Радиоуглерод пленки появляется в продуктах реакции в довольно большом количестве и это не может быть объяснено изотопным обменом. Аналогичные опыты, пропеденны/ и нашей лаборатории при изучении каталитического крекинга, показали огносительное участие различных первичных и вторичных продз ктов реакции в образовании кокса и весьма существенное участие пленкн в перераспределении водорода. Создается впечатление, что прямое активное участие в процессе полимерной органической пленки, которая является компонентом реакции, недостаточно учитывается ири анализе окисления органических веществ, так же как и при крекинге и других реакциях. 13 свете этих данных очевидна несостоятельность попыток построения стадийной схемы органического катализа на металлах и полупроводних ах на основе представления об идеально чистой поверхности проводника. Кроме оксидного чехла на металле следует учитывать также органический чехол. [c.112]

Наиболее эффективными методами анализа конформационных флуктуаций является химическая модификация и изотопный обмен. Последний оказывается особенно удобным, поскольку в ходе самого обмена не вносится заметных изменений в исследуемую структуру. Здесь мы рассмотрим лишь некоторые применения тритиевого обмена. Общая идея таких методов состоит в том, что более экспонированные звенья быстрее обменивают химически идентичные протоны, чем менее экспонированные. [c.293]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Другим важным применением масс-спектрометрии с использованием изотопов является исследование реакции обмена с нерадиоактивными изотопами. Для нахождения скорости обмена измеряется изотопный состав продуктов обмена или меченого исходного вещества в зависимости от времени. Продукт или исходное вещество превращается в газообразное соединение, содержащее метку, и из масс-спектра находят отношение изотопов. Эти вещества могут исследоваться непосредственно, и локализацию и количество меченого соединения можно установить путем анализа изменения спектров различных осколков. Установив, какой пик в спектре изменяется при введении изотопов, можно определить, в какой части молекулы происходит обмен. В случае реакции метанола с бензойной кислотой путем исследования с мечеными атомами, включавшего масс-спектрометри-ческий анализ, было показано, что эфирный кислород в продукте реакции происходит из метанола [c.411]

Если бы кислород воды участвовал в образовании перкарбоната, то содержание 0 в перекисном кислороде не могло бы быть ниже, чем в СОа- Обмен кислорода между НаО и перкарбонатом происходит очень быстро в результате гидролиза он заканчивается за время смешения растворов и извлечения эфиром порции НгО для изотопного анализа. Это не позволило воспользоваться примененным ранее для персульфата [1] методом изотопного разбавления для проверки механизма Глестона и Хиклинга [3] с промежуточным образованием НгО . Раньше Гайсинский [4] показал [c.239]

Анализ имеющихся в литературе данных по металлам и сплавам, получен ных методом изотопного обмена, показал, что метод вполне пригоден для шолучения точных значений давлений насыщенных паров при применении соответствующих чистых конструкционных материалов вакуумной плавки и иапользования правильных схем обменных ячеек. Применение ячеек, герметизированных до предварительного отжкта в вакууме, нежелательно. [c.377]

Эти результаты указывают на то, что реакция не идет путем чередующегося восстановления и окисления катализатора, так как оно сопровождалось бы далеко идущим обменом кислорода между ним и продуктами реакции. Процесс, повидимому, идет в предсорбционной ступени и роль катализатора заключается в активированной адсорбции реагирующих газов. Однако эти выводы в одном отношении уязвимы. Катализ может ограничиваться немногими активными центрами или тонким поверхностным слоем. Тогда обмен, идущий па таких участках контакта, может остаться незамеченным при изотопном анализе всего объема катализатора. Это сомнение остается и по отношению к некоторым другим работам по применению изотопного обмена к изучению катализа. В данном случае [c.293]