Эффекты внутренние

Рис. 44. Определение параметров кюветного отделения для учета эффекта внутреннего фильтра

Таким образом, интенсивность люминесценции пропорциональна квантовому выходу люминесценции, интенсивности возбуждающего света, коэффициенту поглощения при длине волны возбуждения и концентрации люминофора. Уравнение (14.4.83) является математическим основанием количественного люминесцентного анализа. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто сохраняет линейный характер в пределах нескольких порядков величины концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом причин невыполнением соотношения к1с < 0,05 явлением концентрационного тушения, ограничивающим верхний диапазон линейности концентраций эффектами внутреннего фильтра — экранирующим эффектом и эффектом реабсорбции. [c.500]

В еще более тонких порах этот эффект может быть, вероятно, еще более значительным. Однако достижение плотной упаковки частиц более высокодисперсных порошков представляет значительные трудности. Эту трудность удалось преодолеть недавно, используя метод послойного вибропрессования [35]. В этой работе исследовали высокодисперсные порошки аэросила, частицы которого не обладают, в отличие от исследованных ранее образцов [33, 34], внутренней пористостью. Это позволяет отнести полученный результат только к воде в промежутках между частицами аэросила. Средний радиус пор при пористости 0,5, достигнутой вибрационной упаковкой порошка, составлял около 5 нм. Полученная зависимость AV/Vo от Т для аэросила совпадает с кривой 1 на рис. 1.4, что указывает также и на малый вклад в обнаруживаемые эффекты внутренней пористости частиц. [c.13]

Все энергетические величины (тепловые эффекты, внутренняя энергия, энтальпия и пр.) обычно выражают в джоулях и относят к определенной порции вещества — молю (кДж/моль) или грамму (кДж/г). [c.104]

ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ В ПОЛУКЛАССИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ ЭФФЕКТ ВНУТРЕННИХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ [c.54]

Кроме перечисленных видов движения молекулы, в некоторых случаях приходится еще учитывать дополнительные эффекты внутреннее вращение, эффект изотопии и др. [c.166]

Наряду с переходами с излучением в ионизированном атоме возможны переходы без излучения, при которых энергия возбуждения этого атома расходуется на вырывание еще одного электрона. Например, если из К, Ь,... оболочки атома удален электрон, го образовавшаяся положительная дырка может заполниться электроном из L. М,... оболочки. Этот переход либо сопровождается флюоресценцией, либо происходит без излучения. В последнем случае освободившаяся энергия может вызывать вторичный эффект выброса электрона с оболочек, обладающих более высокой энергией (М, Л, ...). Этот электрон называют оже-электроном, эффект — внутренней конверсией или эффектом Оже, а раздел спектроскопии, исследующий энергию таких электронов, — оже-спеКТ рос копией. [c.265]

Многие лекарства работают по типу агониста. Такие соединения помимо способности связываться с рецептором обладают еще и соответствующим физиологическим эффектом ( внутренняя активность ). Одной из разновидностей такой активности могут быть, например, конформационные изменения в белковой части рецептора, сопровождаемые изменениями в проходимости ионных каналов, а следовательно, и в доступе или прекращении доступа соответствующих ионов. Баланс ионов в клетке, в свою очередь, имеет важнейшее значение для ее нормального функционирования. Ионы Ка , К , Са2 , в частности, участвуют в передаче нервных сигналов (см. разд. 7.5 и 18.8). [c.488]

Ламинарный и турбулентный слои на плоской пластине. Уравнение энергии, описывающее перенос тепла в ламинарном стационарном пограничном слое, включающее эффект внутреннего трения, согласно уравнению (7-5) имеет вид [c.322]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Это уравнение может быть использовано для растворов с оптической плотностью О, не превышающей 0,05 при длине волны возбуждения (при 0=0,05 ошибка в определении интенсивности флюоресценции составляет около 5% влияние эффекта внутреннего фильтра). [c.45]

Некоторые методы позволяют в одном опыте получить сразу второй момент распределения, или os 0, и четвертый, или os 9. Тогда, по полной аналогии с восстановлением функции ММР по нескольким моментам можно, задаваясь видом функции распределения ориентаций, вычислить ее параметры. Различия в типах усреднения связаны с избирательной чувствительностью разных методов к кристаллическим или аморфным областям, охватом разных по длине участков цепей, н наоборот, отсутствием избирательности по отношению к фазовому состоянию участков, через которые проходит одна и та же цепь, помехами за счет дающих оптические эффекты внутренних напряжений и т. п. [c.367]

На чувствительность флуориметрических определений существенное влияние оказывает присутствие посторонних веществ. Посторонние вещества могут снижать выход люминесценции либо уменьшать интенсивность свечения люминофора за счет эффекта внутреннего фильтра, понижая тем самым чувствительность определений. Правильный выбор длины волны возбуждающего света позволяет значительно снизить эффект внутреннего фильтра и тем самым увеличить чувствительность флуориметрических определений. [c.514]

СЛАБОСТЬ ЭФФЕКТОВ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ [c.187]

Следуя работе [207], можно объяснить существование устойчивых сегрегаций, если одновременно учесть эффект внутренних напряжений, связанный с различием кристаллических решеток матрицы и выделения, и роль вакансий в снятии этих напряжений. [c.249]

Для получения данных по молекулярному весу, линейным размерам макромолекулы, полидисперсности и т. п. служит установка, позволяющая измерять круговую асимметрию рассеянного света, или индикатрис-су светорассеяния, в пределах углов от близких к 0° до близких к 180 . Наибольшую трудность, по сравнению с описанными выше приборами, здесь представляет изготовление кюветы, которая должна иметь круглое сечение. Повышаются требования к оптической чистоте стекла, к устра-.мению эффекта внутреннего отражения от стенок кюветы. Первичный луч, проходящий через кювету, должен иметь строго постоянное сечение, иначе осложняется введение поправок на размер рассеивающего объема, наблюдаемого под разными углами. Одним из приборов такого типа является фотоэлектрический нефелометр, конструкция которого разработана Эскиным [38]. На рис. 58 показана оптическая схема данного прибора. [c.104]

Для эффекта внутренней анизотропии [c.174]

Аномальность кривизны графической ависимости вызвана эффектом внутреннего фильтра (объяснения см. в тексте). [c.661]

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

При измерении квантовых выходов флуоресценции относительно стандартного вещества необходимо избегать ошибок за счет эффектов внутреннего фильтра, немонохроматичности возбуждающего света, флуоресценции кювет, тушения кислородом и фоторазложения. Ошибку, обусловленную первым фактором, легко устранить, используя достаточно разбавленные растворы. Если возбуждающий свет не монохроматичен, то, поскольку сравниваемые вещества не всегда имеют одинаковую разницу в поглощении двух [c.69]

Симметрия электронной структуры центрального нона может и не быть сферической — это имеет место, когда электронные оболочки иона не целиком заполнены. Предполагая, что все лиганды одинаковы, мы придем к выводу, что состояние, отвечающее минимуму энергии их взаимодействия, соответствует правильному симметричному их расположению в пространстве. В результате конкуренции этих двух факторов проявляется эффект внутренней асимметрии (эффект Яна — Теллера). Так, 1гапример, у иона меди Сц2+, имеющего девять электронов типа Зс/ в октаэдрическом ноле, уровни расщепляются, как было описано выше, а основное состояние отвечает пятикратному вырои<депию. Расщепление ведет к появлению двукратно и 1 рехкратно вырожденных уровней lU и di. Так как максимальное число электронов на всех d-уровнях равно десяти, то при наличии девяти электронов функции и - 2, имеюшие одинаковую энергию, представляют распределение одной электронной дырки . В том состоянии, в котором дырка оказывается на 0.2 . лиганды, расположенные на оси О2 сильнее притягиваются к центральному нону в состоянии lix ,2 более сильное притяжение испытывают лиганды на осях Ох и Оу. В результате правильный октаэдр уже не соответствует минимуму энергии и равновесная конфигурация представлена искаженным тетрагональным октаэдром. [c.226]

При измерении квантовых выходов флуоресценции относительно стандартного вещества возможны ошибки за счет эффектов внутреннего фильтра (реабсорбция), немонохроматичности возбуждающего света, флуоресценции кювет, тушения кислородом и фоторазложения. Ошибку, обусловленную первым фактором, легко устранить, используя достаточно разбавленные растворы. Для предотвращения немонохроматичности следует проверять чистоту возбуждающего света. Во избежание ошибки при измерении оптической плотности следует по возможности измерять оптическую плотность раствора пучком света того же спектрального состава, что и при возбуждении флуоресценции. Необходимо проводить дополнительные измерения для учета флуоресценции растворителя, стенок кюветы. Для этого при исследовании растворов необходимо измерить в тех же условиях спектр флуоресценции растворителя. Спектр, полученный при измерении флуоресценции растворителя, вычитается из спектра, полученного при измерении раствора, до его исправления. [c.160]

Следует отметить, что при выборе aдpeнoблoкaтo-ров для лечения конкретного больного большое значение, придается не столько силе действия, сколько палнчР1ю у препарата следующих свойств избирательности эффекта, внутренней симпатомиметической активности, растворимости в липидах и мембраностабилизирующей активности (табл. 12). [c.114]

Раствор аурамина О готовят на том же буфере, используя коэффициент молярной экстинкции, равный 4,41-10 М см при 430 нм. Титрование ЛДГ аурамином О проводят непосредственно во флуори-метрической кювете, добавляя к раствору белка конечной концентрации 4,4-10 5 М раствор аурамина О так, чтобы его конечные концентрации менялись от М до 2,5-10 М. В качестве контроля снимают флуоресценцию тех же концентраций аурамина О в отсутствие белка Значения интенсивности флуоресценции исправляют на флуоресценцию свободного зонда и на разведение белка при добавлении аурамина О (следует использовать минимальные объемы раствора красителя). Учитывают влияние эффекта внутреннего фильтра по формуле [c.341]

Меркаптогруппа легко реагирует с различными ртутьорганиче-скими соединениями с образованием связи типа —Hg—5—, и из всех имеющихся реагентов для анализа меркаптогруппы в белках эти соединения являются, вероятно, наиболее специфичными по отношению к тиоспиртам. В результате реакции ртуть и органический остаток молекулы ртутьорганического соединения связываются с серой, и потому обе эти части можно метить радиоактивными изотопами. В случаях, когда эффекты внутреннего поглощения или интенсивная окраска образцов мешают измерению радиоактивности жидкостным сцинтилляционным счетчиком, удобно применять изотоп 2 Hg. Этот изотоп является источником -излучения и имеет период полураспада, равный 47 дням. Реагент, меченный этим изотопом, обеспечивает более чувствительный [c.355]

Эффект внутренней пластификации можно продемонстрировать на примере получения эластичной пленки. С этой целью по 2 г каждого сополимера и соответствующего гомополимера растворяют в 30 мл тетрагидрофурана. Полученные растворы выливают на горизонтально установленные стеклянные пластинки, которые обрамлены металлическими рамками (0,5X10X10 см). Медленно испа ряют растворитель под тягой и через несколько часов пленку можно отделить от стекла. Пленки высушивают на воздухе в течение двух суток. Эластичность и жесткость пленок определяют сгибанием и разгибанием, а также процарапыванием ногтем. Для проявления эффекта внешней пластификации пленку получают из раствора 1,6 г гомополивинилхлорида и 0,4 г диоктилфталата в 30 мл [c.180]

В шестичленном аннелированном кольце ( = 2) внутренний угой С—О—С ( -120°) отклоняется от нормального эфирного угла (-НО ), что ухудшает условия п— тт-сопряжения появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитрогруппе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера б. При дальнейшем увеличении аннелироваиного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера б. Правда, при увеличении цикла до к =5 перегруппировка снова несколько замедляется, так как благодаря возросшей гибкости цикла (а также, по-видимому, благодаря эффекту внутренней сольватации ( builtin solvation ) [764]) атомы кислорода вновь приближаются к плоскости бензольного кольца и п— тт-сопряжение улучшается. Гомологи п = 2-г5 выстраиваются в следующий ряд по убыванию легкости перегруппировки, если оценивать ее по времени кипячения вещества в толуоле [c.136]

Отклонения от лине йности обусловлены, главным образом, эффектами внутреннего фильтра и перепоглощения излучения. Суть первого состоит в том, что у растворов, имеющих оптическую плотность >0,01, при регистрации излучения под углом 90° интенсивность возбуждающего света у задней стенки кюветы меньше, чем у передней из-за частичного поглошения света раствором. Второй эффект обусловлен перекрыванием спектров поглощения и флуоресценции. В приборах, предназначенных [c.304]

Однако тщательные эксперименты, проведенные Серфом, действительно продемонстрировали существование эффектов внутреннего трения при низких частотах в длинных гибких цепях и тот факт, что эти эффекты гораздо сильнее, чем это предсказывается при механизме Куна. [c.224]

Ряс. 19-21. Графяч0окое изображение эффекта внутреннего фильтра, вызываемого ослаблением потока излучения, проходящего через пробу [c.661]

Дайте определение следующих терминов разрешающая способность, светосила, коэффициент пропускания светофильтра, микрофотометр, фотографическая эмульсия, фотолиз, колориметр, определяемое вещество, спектрофотометр, флуориметр, фосфориметр, спектрофлуориметр, раствор сравнения, коллимирование, люминесценция, резонансная флуоресценция, внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, колебательная релаксация, триплетное состояние и эффект внутреннего фильтра. [c.670]

В случае небольших потенциальных барьеров вклад в тендоемкость за счет заторможенного вращения проходит через резкий максимум при низких температурах и значительно превосходит величину вклада в теплоемкости за счет свободного вращения при повышении температуры величина барьера приближается к энергии свободного вращения. При увеличении высоты потенциального барьера максимальное значение вклада в теплоемкость за счет эффекта внутреннего вращения может превосходить максимальное значение вклада энергии гармонического вибратора. Величину потенциального барьера обычно определяют из измерений теплоемкости газов при одной температуре или из экспериментальных значений энтропии при некоторой температуре. Зная значение потенциального барьера при одной температуре, нетрудно рассчитать вклад в теплоемкости за счет заторможенного вращения при любой другой температуре. В настоящее время не существует общего надежного метода определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Однако, как видно из табл. II.4, для оценки этих величин имеются полезные эмпирические закономерности. Существующие методики [c.53]

Повышение глубины распада тяжелого сырья при однопроходных режимах термоконтактного разложения сырья в кипящем слое коксового теплонссителя возможно за счет создания условий в контакторе типа кипящий слой, при которых будет иметь место разность температур между зоной кипящего слоя и свободным пространством (вне зоны кипящего слоя). Этот температурный градиент, с одной стороны, способствует значительному уменьшению реакций вторичного происхождения (вне зоны кипящего слоя), а с другой стороны, понижение температуры верха реактора может привести к конденсации некоторой, доли тяжелой части катализата (в основном фракции выше 500 °С) и выпадению их обратно в кипящий слой. В последнем случае в реакторе создается своеобразная внутренняя рециркуляция неразложен-ного остатка, что в конечном счете изменяет соотношение выходов продуктов последовательных превращений в сторону возрастания выхода конечных продуктов. С целью экспериментального подтверждения наличия эффекта внутренней рециркуляции , которое имеет место в контакторе типа кипящий слой, нами были поставлены опыты по термоконтактному разложению ромашкинского гудрона при двух температурах кипящего слоя кокса в реакторе (550 и 575 °С), при весовых скоростях подачи 0,4 — 0,6, причем, температурный градиент между зоной реакции (кипящим слоем) и свободным пространством (верхом реактора) составлял 150— 140 °С [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология