Равновесный обратимый потенциал кривым

При стационарной катодной поляризации линии тока также проникают в поры электрода. Если бы в этом случае обмен между а-фазой и газом происходил только на границе трех фаз внутри поры, то вблизи обратимого потенциала катодная и анодная ветви стационарной поляризационной характеристики должны были бы иметь одинаковый наклон. Активность а также выражалась бы уравнением (3.98). Однако так как Т1(2) отрицательно, то в месте 2 = —к, т. е. на конце пор со стороны электролита, поляризация имеет наибольшее отрицательное значение и при этом, согласно уравнению (3.98), там также наблюдается наибольшая концентрация водорода в а-фазе. Это, однако, приводит к тому, что в этом месте имеется также наибольший перепад летучестей по отношению к растворенному в электролите молекулярному водороду. В предыдущем разделе из стационарной вольтамперной кривой 2 электрода Л ь 117 (см. фиг. 60) было определено сопротивление электролита в порах оно оказалось выше 2,5 ом-см , так что катодный ток 10 ма см вызвал бы на нем падение напряжений 25 мв. Поэтому без учета концентрационной и активационной поляризаций по уравнению (3.98) активность водорода в а-фазе на конце пор повысилась бы по крайней мере вдвое по сравнению с равновесным значением. Благодаря этому в областях электрода, расположенных наиболе близко к электролиту, происходит [c.217]

Вторым достоинством этого метода является более удачный способ нахождения точки перегиба, возможный лишь при условии обратимости исследуемого электрода. Для этого устанавливается зависимость скорости осаждения и растворения радиоактивного элемента от величины потенциала электрода. Тогда кривая скорость осаждения — потенциал пересекает ось абсцисс в точке, показываюшей значение равновесного критического потенциала осаждения. [c.135]

Редокс системы, для которых характерны кривые 1 = f(E) подобного вида, принято называть обратимыми, так как небольшим сдвигом потенциала электрода от его равновесного состояния можно обратимо и с большой скоростью осуществить как окисление, так и восстановление соответствующих компонентов редокс пары. Например, Ге У F( N)g /Ре (СК) ц", [c.15]

Метод кривых заряжения. Сущность метода сводится к анодной поляризации токами малой плотности (Д=10 —10- А/см ) электрода, насыщенного водородом, до установления обратимого водородного потенциала в данном растворе (А. И. Фрумкин, А. И. Шлыгин). Обязательным условием осуществления поляризации является удаление из газовой фазы и раствора электромоторно-активных газов (Нг, Ог и т. п.). Это достигается длительным пропусканием через реакционный объем медленного тока чистого азота или другого инертного газа. Удаление водорода из газовой фазы и раствора переводит систему в стационарное состояние по отношению к газовой фазе, сохраняя ее равновесное состояние по отношению к раствору, что позволяет исследовать сумму процессов на электроде. Сообщая после этого электроду возрастающие количества электричества Q, можно проследить изменение потен- [c.188]

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

Окислительио-восстаповптельныппотенциалдля каждой такой системы определяется по уравнению (XIII, 18). Быстрое установление равновесного потенциала на платине в обратимой окислительно-восстановительной системе позволяет на основанин потенциометрической кривой определить нормальный окислительно-восстановительный потенциал такой системы. [c.320]

Обе полуреакции, участвующие в окислительно-восстановительном титровании, могут идти обратимо при наличии соответствующего электрода, и форма кривых титрования должна довольно близко совпадать с рассчитанными величинами, хотя, как уже указывалось выше, чем больше разбавление, тем медленнее электродный потенциал достигает своего равновесного значения. [c.313]

Из всего сказанного выше следует, что к обратимому окись-углеродному потенциалу можно приблизиться только на электродах с большим водородным перенапряжением, следовательно, на материалах, которые особенно непригодны для изготовления водородных электродов. Пусть кривая 3 на фиг. 99 является характеристикой электрода с большим водородным перенапряжением, на котором растворение окиси углерода протекает соответственно кривой 1. В качестве равновесного потенциала получаем 2, которое по сра внению с существенно сдвинуто к обратимому окись-углеродному потенциалу. [c.245]

Системы Ре +/Ре + и J2/2J относятся к числу так называемых быстрых [25]. Для осуществления в таких системах соответствующих анодного и катодного процессов необходим очень небольшой сдвиг потенциала от равновесного значения. В то же время эти системы обратимы электрохимически, т. е. оба компонента каждой данной системы электроактивны и их поляризационные кривые лежат между кривыми поляризации воды. [c.190]

Если в растворе, содержащем комплексы металла, концентрация свободного лиганда X заметно меньше его общей концентрации Сх, то состав и устойчивость комплексов удобно изучать, непосредственно определяя концентрацию свободного лиганда потенциометрическим методом. Концентрацию свободного лиганда можно определить, если имеется электрод, обратимый к лигандам (анионам), а присутствующие в растворе комплексы не восстанавливаются и не окисляются на указанном электроде. В исследованиях подобного рода вначале получают градуировочную кривую, измеряя равновесный потенциал индикаторного электрода в растворах фонового электролита, в которых отсутствуют комплексы металла, а концентрация лиганда известна. Затем по равновесному потенциалу индикаторного электрода в растворах, содержащих комплексы металлов, определяют концентрацию свободного лиганда. [c.35]

Быстрое установление равновесного потенциала на платине в обратимой окислительно-восстановительной системе позволяет на основании потенциометрической кривой, получаемой при проведении окислительно-восстановительного потенциометрического титрования, определить значение нормального окислительно-восстановительного потенциала такой системы. [c.421]

Титрование проводили на фоне нитрата калия. Равновесный потенциал системы 12/21 составляет на этом фоне +0,58 в, а системы [Ре(СЫ)бР /[Ре(СН)б] равен +0,45 в. Следовательно, элементарный иод на фоне нитрата калия является окислителем по отношению к ферроцианиду (в кислых растворах, наоборот, фер-зицианид окисляет иодид, так как реальный потенциал системы Ре(СЫ)бР /[Ре(СЫ)б] " смещается в кислых растворах в сторону положительных значений до +0,76 в). Если титрование проводится раствором иода, а в титруе юм растворе находится ферроциа-нид, то кривая титрования при небольшом напряжении (5—10 мв) имеет до точки эквивалентности такой же ход, как в случае титрования ферроцианида перманганатом. Но после конечной точки ток резко возрастет, так как пара 12/21 идеально обратима и минимального напряжения достаточно для обеспечения катодного и анодного процессов — восстановления иода до иодида и окисления иодида до иода (рис. 40, кривая 2). Следовательно, титрование с двумя индикаторными электродами с использованием двух обратимых систем вполне возможно. [c.106]

Окислительно-восстановительный потенциал для каждой такой системы определяется по уравнению (XI, 46). Быстрое установление равновесного потенциала на платине в обратимой окислительно-восстановительной системе позволяет на основании потенциометрической кривой определить значение нормального окислительно-восстановительного потенциала такой системы. При этом надо учитывать, что этот метод будет действительно строго точен только в том случае, если в ходе кривой титрования учитывать и изменение ионной силы раствора, а следовательно, и изменение активностей ионов в растворе. Для достаточно разбавленных растворов можно применить уравнение (XI, 42) и тогда значение для окислительно-восстановительного потенциала может быть рассчитано по уравнению (XI, 46). [c.365]

В случае замедленного протекания электрохимической стадии происходит разделение волны на анодную и катодную и так е кривые соответствуют необратимому процессу. Если же скорость процесса лимитируется стадией диффузии и поляризационная кривая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой процесс называется обратимым. В этом случае перенапряжение определяется сдвигом равновесного (обратимого) потенциала из-за изменения концентрации потенциалонределяющих ионов у поверхности электрода. При изменении условий эксперимента может измениться природа замедленной стадии, а следовательно, и обратимость процесса. Кроме того, обратимость или необратимость процесса в определенной мере связана с точностью эксперимента. Так, при увеличении точности эксперимента процесс, казавшийся обратимым, может проявить характерные черты необратилюст . [c.247]

Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопотенциометрическая кривая наблюдается при более высоких перенапряжениях и при t = О изменяется скачком (без учета омического сопротивления и заряжения емкости двойного слоя) от равновесного электродного потенциала до Е 0) = Е° + a 2k° njTd )loLnq (рис. 9.23, кривая 36). [c.392]

При проведении эксперимента нами наблюдалось явление, которое, насколько нам известно, не описано в литературе, а именно применение гидрофобного платинового электрода позволяет удерживать потенциал обратимого водородного электрода в 6,0 н. азотной кислоте. Обычно в таком электролите на платине устанавливается потенциал около 1,0 в, обусловленный сильной потенциалопределяющей функцией нитрат-иона. Вероятно, применение гидрофобного электрода с подачей водорода непосредственно из газовой фазы к трехфазной границе является причиной значительного повышения тока обмена водородного электрода, который начинает превалировать над током обмена нитрат-иона. Это приводит к подавлению потенциала, определяемого азотной кислотой, и на электроде устанавливается равновесный водородный потенциал. В растворе 6,0 н. HNO3 были исследованы поляризационные кривые и спады потенциала после выключения тока, которые оказались, в общем, аналогичными соответствующим кривым, полученным на платине в серной кислоте. [c.71]

Второй метод основан на изучении зависимости твердости электрода от его потенциала. Этот метод был разработан П. А. Ребиндером и Е. К. Венстрем. Твердость, по определению Ребиндера,— это сопротивляемость тела прилагаемой упругой или пластичной деформации. Чем больше твердость тела, тем труднее происходит его разрушение. При разрушении твердого тела увеличивается его площадь поверхности. Работа увеличения плбщади поверхности в равновесных условиях — это обратимая поверхностная работа с. Следовательно, должна наблюдаться симбатность хода а, -кривых и кривых зависимости твердости от потенциала. Однако однозначной количественной связи между твердостью и поверхностной работой не существует, так как процесс увеличения поверхности твердого тела при его разрушении практически идет в неравновесных условиях. Для определения зависимости твердости от потенциала был использован метод маятника. На пластинку (рис, 24) из исследуемого металла устанавливают коромыело с прикрепленной к нему в центре опорой. На концах коромысла укрепляются равные по величине грузы. Опора заканчивается двумя маленькими шариками (или остриями) из достаточно твердого материала (более твердого, чем исследуемый металл, например из карбида вольфрама). Два шарика необходимы для того, чтобы колебания коро- [c.47]

Второй метод основан на изучении зависимости твердости электрода от его потенциала. Этот метод был разработан П. А. Ребиндером и Е. К. Венстрем. Твердость, по определению П. А. Ребиндера, — это сопротивляемость тела прилагаемой упругой или пластичной деформации. Чем больше твердость тела, тем труднее происходит его разрушение. При разрушении твердого тела увеличивается его поверхность. Работа увеличения поверхности в равновесных условиях — это обратимая поверхностная работа о. Следовательно, должна наблюдаться симбатность хода о, ф-кривых и кривых зависимости твердости от потенциала. Одиако однозначной количественной связи между твердостью и поверхностной работой не существует, так как процесс увеличения поверхности твердого тела при его разрушении практически идет в неравновесных условиях. [c.52]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Рассмотрим подфобнее ту часть кривой, где есть линейная зависимость между / и . Она несет очень важную информацию об окислигельно-восстановительной системе. Из кривой на рис. 10.8 видно, что четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисления и восстановления равны ( /, = /, ) и, следовательно, равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно липи> совсем немного изменить потенциал индикаторного электрода по сравнению с, чтобы во внешней цепи начал протекать ощутимый ток, т. е. с заметной скоростью начал протекать электрохимический процесс восстановления Ох или окисления Red. Наконец, видим, что ток обмена /, = /, = /. большой. Эти отличительные признаки характерны дпя обратимых окислительно-восстановительных систем. [c.130]

Скелетные катализаторы исследовали методом кривых заряжения по методике, позволяющей получить зависимости, близкие к равновесным [1—3]. Опыты проводили в 0,1 н. растворе NaOH, потенциал образца определяли по обратимому водородному электроду в том же растворе и 1фи температуре испытуемого контакта. [c.116]

Реакции разряда катионов металлов на ртути с образованием соответствующих амальгам в большинстве случаев обратимы. Равновесный потенциал амальгамного электрода определяется уравнением типа (3.42). При прохождении катодного, тока начинается концентрационная поляризация в поверхностном слое ртути накапливается металл, образующий амальгаму, а в поверхностном слое раствора концентрация ионов этого металла уменьшается. Форма поляризационной кривой определяется уравнением (6.48) (объемная концентрация амальгамы равца нулю). Она имеет вид типичной волны — полярографической волны (см. рис. 6.5, кривая 3). [c.155]

На рис. 12 приведена типичная ф — г-кривая, полученная при введении окисленного палладиевого электрода-катализатора (при разомкнутой внешней цепи) в контакт с раствором муравьиной кислоты. Первая задержка соответствует восстановлению окис-ного слоя органическим веществом. После восстановления окис-ного слоя и достижения потенциала ф =0,7 в потенциал электрода резко сдвигается в отрицательную сторону, одновременно на электроде наблюдается бурное газовыделение, которое несколько замедляется по достижении второй задержки, соответствующей а — Р-нереходу в системе налладий-водород. Хотя потенциал электрода был положительнее обратимого водородного электрода в том же растворе, газ содержал наряду с СО2 и заметные количества водорода. После а — Р-перехода потенциал продолжает смещаться в катодную сторону, при этом снова наблюдается усиление газовыделения наконец, потенциал переходит через водородных нуль и достигает даже значения, несколько более отрицательного, чем значение потенциала равновесного водородного электрода в том же растворе. Это значение потенциала поддерживается, интенсивное газовыделение продолжается в течение длительного времени, пока не происходит отравление катализатора. Постепенное отравление катализатора приводит к тому, что газовыделение замедляется и практически прекращается через 20—24 часа при этом потенциал вновь сдвигается к более положительному [c.296]

В рассмотренном примере участвовали одна обратимая и одна необратимая система. Титрова1ние возможно и в том случае, если обе системы обратимы. Примером может служить титрование ферроцианида раствором иода на фоне нитрата калия. Равновесный потенциал системы l2/2I составляет на этом фоне + 0,58 В, а системы [Ре(СЫ)б] /[Ре(СМ)б] равен +0,45 В. Следовательно, иод на фоне нитрата калия является окислителем по отношению к ферроцианиду (в кислых растворах, наоборот, феррицианид окисляет иодид, так как реальный потенциал системы [Ре(СЫ)б] /Ре(СМ)б] смешается в кислых растворах в сторону положительных значений до +0,76 В). Если титрование проводят раствором иода, а в титруемом растворе находится ферроцианид, кривая титрования при небольшом напряжении (5— 10 мВ) имеет до точки эквивалентности такой же ход, как в случае титрования ферроцианида перманганатом. Но после конечной точки ток резко возрастает, так как пара l2/2I идеально обратима и минимального напряжения достаточно для обеспечения катодного и анодного процессов — восстановления иода до иодида и окисления иодида до иода (рис. 33, кривая 2). Если наложенное напряжение заметно превышает минимально необходимое, например если оно составляет 0,2 В, то ход кривой до точки эквивалентности меняется за счет участия и второй обратимой системы 12/21 (рис. 33, кривая 1) подъем тока обусловлен в данном случае возрастанием концентрации феррицианида в процессе титрования, уменьшения же тока после 50% оттитрованности ферроцианида не происходит, так как взамен ионов ферроцианида, убывающих при титровании, в растворе появляются иодид-ионы, концентрация которых возрастает во время титрования (иодид-ионы вво- [c.71]

Д. М. Зивом был предложен и затем разработан совместно с Г. С. Синицыной [3] несколько отличный от метода Хевеши и Панета метод определения электродных потенциалов радиоэлементов, основанный на использовании внутреннего электролиза с подбором обратимых окислительно-восстановительных анодных систем. Кроме того, в нашем методе снималась кривая, включающая не только процесс выделения полония на катоде, но и растворение его на том же электроде при понижении катодной поляризации ниже значения равновесного потенциала. При этом электродный потенциал находился не путем экстраполящти при [c.310]