Исследование необратимых полярографических волн

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОБРАТИМЫХ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ВОЛН [c.173]

Задание 1. Исследование формы необратимой полярографической волны. [c.241]

К аналогичному выводу приходит А. Г. Стромберг, который полярографически определял состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе компонентов. Это исследование основано на изучении зависимости разности анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катодной полярографической волны от концентрации комплексообразователя. Было показано, что состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов цинка отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, что согласуется с опытными данными, полученными Геришером методом переменного тока. [c.338]

Поскольку т увеличивается пропорционально к, а зависимость между / и /г обратно пропорциональна, то величина тока необратимого процесса не должна зависеть от высоты резервуара с ртутью. Следует, однако, помнить, что этот вывод можно подтвердить экспериментально лишь при условии, если исследование проводят при таком значении потенциала капельного электрода, которое находится в области основания полярографической волны. [c.225]

До сих пор мы не обращали большого внимания на исследование кривых ток — потенциал необратимо восстанавливающихся комплексов. Целесообразно обсудить этот вопрос подробно, так как анализ таких полярографических волн позволяет установить состав комплекса, подвергающегося восстановлению, а этот состав может отличаться от состава комплекса в глубине раствора. Можно также рассчитать константу скорости процесса восстановления комплекса и коэффициент переноса этого процесса. [c.409]

Для ионов тория (IV) характерно одно- или двухэлектронное необратимое катодное восстановление [681, 684, 1180, 1039, 990, 878]. Согласно полярографическим данным восстановление тория (IV), подобно цирконию и гафнию, часто сопровождается выделением водорода. Исследованы перхлоратные, нитратные и хлорид-ные растворы тория. На полярограммах наблюдается от одной до трех волн, природа которых в большинстве случаев не установлена. Кинетика катодного процесса рассчитана исходя из четырехэлектронного катодного процесса. При таком предположении результаты исследований указывают на квазиобратимый электродный процесс. Значения коэффициентов диффузии диффундирующих ионов тория, рассчитанные из полярографических и потенциометрических данных в ДМСО, разнятся на два порядка. Катодное восстановление тория из водных растворов сводится практически к выделению водорода. [c.91]

При полярографических исследованиях органических систем окисленные формы часто восстанавливаются обратимо с образованием промежуточного радикала, который затем димеризуется необратимо. В этих случаях волна имеет форму, свойственную обратимым процессам, но потенциал полуволны отличается от нормального редокс-потенциала системы. Дезактивация большей частью [c.251]

Как найдено [39], рутеноцен — бис (циклопентадиенил) рутений — окисляется на ртутном капельном электроде в этиловом спирте при 0,26 В отн. нас. к. э. Кулонометрия при постоянном потенциале показывает, что окислению каждой молекулы на ртути отвечает перенос 0,92 электронов. Перхлорат рутенициння дает катодную полярографическую волну при 0,22 В отн. нас. к. э., а это значит, что процесс необратим. Хронопотенциометрическое исследование рутеноцена в растворах ацетонитрил — перхлорат лития показало, что окисление на платиновом аноде является одностадийным и состоит в переносе двух электронов [40]. По данным кулонометрии на каждую молекулу переходит 1,9 электрона. Как показывает переменнотоковая полярография, окисление необратимо [41]. [c.389]

Продолжением этих обширных исследований явилось изучение электрохимического поведения 130 металлоорганических соединений переходных элементов [80, 81]. В этом случае был принят [80] следующий подход Нормальное исследование любого соединения включало 1) полярографическое изучение 2) исследования с помощью метода многократных треугольных импульсов (т. е. циклическая вольтамперометрня) для установления химической или электрохимической обратимости системы 3) исчерпывающий электролиз при соответствующем контролируемом потенциале и определение числа электронов (п), участвующих в реакции, которая соответствует полярографической волне 4) полярографическое изучение конечного раствора 5) исследования (когда это было целесообразно) конечного раствора с помощью метода ЭПР 6) пробное окисление (или восстановление) электрохимически генерированных веществ до исходного соединения и 7) полярографическое и спектроскопическое исследования этого конечного раствора в сопоставлении с исходным раствором . Некоторые из этих металлоорганических систем были электрохимически обратимыми, и данные для этих веществ, не приведенные в более ранних таблицах, собраны в табл. 14. Восстановленные формы не обязательно устойчивы в растворе в течение длительного времени. Другие соединения восстанавливались необратимо, но в определенных слу< чаях восстановленные формы, полученные электролизом при контролируемом потенциале, можно было окислить при постоянном потенциале до исходного материала с изменяющимся процентом регенерации. Все детали этих процессов можно найти в оригинальных статьях. Типы реакций металлоорганических соединений при их электрохимическом восстановлении показаны на рис. 3 [80]. [c.191]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Как и в случае неокисленных феназинов [1], все исследованные N. N-- диокиси феназина дают две хорошо разделенные полярографические волны двух последовательных одноэлектронных переходов. Первая волна отвечает обратимому восстановлению до анион-радикала. В отличие от апротного диметилформамиде, в спиртовом растворе также наблюдаются две стадии восстановления, но первая соответствует необратимому восстановлению до феназина, а вторая — восстановлению гетероцикла до дигидро-феназина [3]. [c.415]

Целым рядом интересных особенностей характеризуется электровосстановление катиона тетрафенилфосфония по трем полярографическим волнам. Первая одноэлектронная волна его, хотя и имеет угловой коэффициент 60 мв, по данным коммутаторного метода необратима. Вторая волна, не достигающая одноэлектронного уровня, была предположительно отнесена к восстановлению первичного радикала ( gHg)4P или продукта его дальнейшего превращения. Результаты исследования этого процесса методами коммутаторной полярографии, электролиза при контролируемом потенциале, а также ЭПР-спектроскопии позволили описать схему [c.126]

Многие обратимые реакции восстановления на капельном ртутном электроде дают симметричные S-образные волны с потенциалами полуволн, которые являются функцией pH. Относительно этого типа кривых ток—напряжение Мюллер и Баумбергер [110] высказали мысль, что полярографическая волна соответствует обратимой Стадии среди прочих необратимых стадий восстановления. Это дает возможность провести аналогию с некоторыми необратимыми реакциями, исследованными Конантом [111] при помощи других методов, в которых также принимают как непре-i менное условде наличие обратимой стадии. Меньше половины соединений, изученных Конантом, было исследовано на капельном электроде и получено, что видимый потенциал восстановления, введенный Коиантом, совпадает приблизительно с началом подъема тока на полярограмме и не совпадает с потенциалом полуволны. Это обстоятельство иллюстрируется полярограммами азобензола и динитробензола [5], представленными на рис. 209. Таких результатов можно было ожидать, учитывая применявшиеся нри этом методы измерения Конант измерял видимый потенциал восстановления косвенно, путем наблюдения за медленным необ- ратимым процессом, причем полярограф записывал отдельно I обратимую часть реакции. Желательно иметь еще некоторые j доказательства и полный анализ волн (вывод уравнения) дяя, дополнительной проверки этого явления. [c.527]

Из гетероциклических альдегидов, применяющихся в производстве синтетических смол, полярографически может быть определен фурфурол, механизм восстановления которого наиболее подробно был исследован в работе [137]. При этом показано, что в кислых растворах фурфурол образует две одноэлектронные волны 1/2 первой зависит от pH, Ец2 второй от pH не зависит. При рН 5,2 обе волны сливаются и общая волна сохраняет постоянную высоту до pH 9, после чего убывает в форме кривой диссоциации с р/С=10,3. На основании полученных результатов авторами сделан вывод, что первой волне соответствует одноэлектронное восстановление протони-рованных молекул фурфурола, образующихся в приэлектродном слое, до радикала карбинола с частичной быстрой димери-зацией последнего, а второй волне — необратимое восстановление этого радикала до фурилового спирта. Уменьшение волны при pH>9 объяснено тем, что в щелочной среде фурфурол непосредственно восстанавливается до карбинолят-аниона, геспособного к дальнейшему восстановлению. [c.135]

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп2+ и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала [609, 6]. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов мар- [c.96]

Особенно много внимания уделено изучению хелатов металлов триады железа. Механизм их электровосстановления в неводных растворах определяется в первую очередь природой центрального атома. Так, полярографическое исследование восстановления ди-тиокарбаминатов различных металлов на Hg-элeктpoдe в ДМФ показало, что хелаты по своему электрохимическому поведению делятся на две группы. Полярограммы, относящиеся к комплексам Ре +, Со , N1 +, СгЗ+, Мп +, содержат п ступеней, соответствующих последовательному переносу п-электронов. Продуктом конечной необратимой стадии является металл на поверхности ртути. Хелаты металлов с заполненными -оболочками (2п , (1 +, 8п2+, Hg2+, РЬ + и т. д.) ведут себя иначе. Для комплексов данных металлов на полярограммах наблюдается одна волна, соответствующая восстановлению центрального иона до металла, разряд в большинстве случаев близок к обратимому. Работы по изучению электрохимического поведения хелатов переходных металлов имеют практическое значение. Они позволяют решать вопросы электрокатализа, гальваностегии, электросинтеза и электроанали-тического определения металлов [68, 64, 65]. [c.99]

Восстановление десяти полиядерных углеводородов в растворах диметилформамида изучали Атен, Бюткер и Хойтинк [16]. Авторы использовали как классическую, так и переменнотоковую полярографию, Для всех исследованных соединений получены начальные одноэлектронные волны, которые по критериям низкоамплитудной переменнотоковой полярографии являются обратимыми. Для би-дифенилэтилена и бидифенилбутадиена наблюдали вторую обратимую одноэлектронную стадию. Другие изученные соединения — тетрацен, перилен, флуорентен, антрацен, коронен, пирен, бенз[о]-пирен, нафталин — дают дополнительные волны, которые в определенной степени необратимы. В присутствии воды вторая волна уменьшается по высоте, как и следовало ожидать, если уравнение (2.6) имеет место. Из соотношения между предельным током и частотой в переменнотоковой полярографии было показано, что скорость переноса электрона во всех случаях очень высока. Необратимый характер вторых волн может быть обусловлен быстрым протонированием дианиона, а не замедленным переносом электрона. Полярографические данные для изученных соединений приведены в табл. 2.7. [c.38]

Маки и Джеске [14] изучили полярографические характеристики динитробензолов в растворах ацетонитрил — перхлорат тетра-н-пропиламмония и записали спектры ЭПР электрохимически генерированных анион-радикалов. Все три изомера дают но три волны восстановления, причем первые две, по-видимому, соответствуют последовательным обратимым переносам одного электрона. Третья волна в каждом случае имеет значительно большую высоту и является необратимой. Потенциалы полуволны приведены в табл. 11.2. Динитробензолы восстанавливаются легче нитробензола, причем порядок восстановления изомеров такой же, как в системе вода — этиловый спирт, для которой наблюдается одна четырехэлектронная стадия. По-видимому,, при восстановлении динитробензолов образуются как моно-, так и дпанионы, и последующий, еще не исследованный, процесс является более сложным. Для исследований методом ЭПР проводили электролиз при контролируемом потенциале, на 0,1 В более отрицательном,. чем Еч, первой волны. [c.324]

Хотя потенциалы, естественно, различны, однако видно, чтс) полярографическое поведение этого соединения в исследованных растворителях очень сходно. Поэтому при дальнейшем обсуждении волну, относящуюся к потенциалу —1,54 В, мы будем обозначать буквой А, а волну при потенциале —2,78 В — буквой В. Методом циклической вольтамперометрии были обнаружены необратимые пики, соответствующие волнам А и В. Кроме того, имеется пик окисления при —1,3 В, который обозначим буквой С, и пара обратимых пиков при потенциале —0,48 В (О, Е). Точки зрения обеих групп исследователей совпадают в том, что восстановление при потенциале волны А в конечном счете дает эквимолекулярную смесь продуктов ВюНГз и В10НГ5, как показано в уравнении (14.3). Совпадают они и в том, что пики О, Е соответствуют окислению ВюНГз, согласно уравнению (14.4). [c.435]

Проведены полярографические исследования восстановления ряда тетрафтороборатов 1-этил-2-азидо-6-Х-хинолиниев (X — различные заместители) на ртутном катоде в водных растворах с постоянной ионной силой и при различных pH [52]. Для найденной необратимой волны Ех,2 линейно зависит от периода капания, сдвигаясь с его уменьщением в анодную область потенциалов. При увеличении концентрации деполяризатора В],2 также сдвигается в анодную область. Величина предельного тока пред соответствует двухэлектронному восстановлению и линейно растет с увеличением концентрации деполяризатора. Из зависимости пред от высоты ртутного столба найдено, что волна имеет диффузионно-кинетический характер. Рассмотрено полярографическое поведение комплексов марганца [111] с 5-метоксиме-тил-8-оксихинолином [53]. [c.192]

Исследовано полярографическое и осциллографическое поведение некоторых порфиринов, различающихся заместителями в порфнриновом кольце [163]. Все исследованные порфирины ведут себя одинаково. В кислой среде они дают на полярограммах две диффузионные волны, а на осциллополярограммах — два пика, перед разрядом фона при небольших концентрациях порфиринов на полярограммах наблюдается третья волна (по-видимому, каталитическая), при pH 5,5 на полярограммах появляется максимум. В щелочной среде наблюдается три волны. Первые две волны отвечают восстановлению порфириново-го кольца, судя по осциллополярограммам восстановление порфиринов идет необратимо. [c.207]