Температурный коэффициент скорости отрицательный

В области отрицательного температурного коэффициента скорость реакции уменьшается с возрастанием температуры в интервале 50—100° С. [c.222]

Можно дать простое и общее объяснение наблюдаемому отрицательному температурному коэффициенту скорости 212 [c.212]

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воснламенения. [c.8]

НОВЫЕ ФАКТЫ В ФЕНОМЕНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (ХОЛОДНЫЕ ПЛАМЕНА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ СКОРОСТИ, ТРИ ПРЕДЕЛА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИЮ) [c.77]

Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов [c.81]

Таким образом, температурный коэффициент скорости окисления при этих температурах приобретает отрицательные значения. [c.82]

В 1935—1936 гг. М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [74, 75] обнаружили явление отрицательного температурного коэффициента скорости и при окислении пентана. На рис. 30 приведены их результаты, полученные при установлении зависимости скорости окислительной реакции в стехиометрической пентано-кислородной смеси от температуры. Учитывая, что при переходе от низких температур к высоким тип реакции меняется (от низкотемпературного через холоднопламенный к высокотемпературному), авторы считают возможным приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции, сравнивая промежутки времени, в течение [c.82]

Как ясно из рис. 30, в интервале 360—480 при всех исследованных давлениях наблюдается отрицательный температурный коэффициент скорости реакции. Его наличие определяет максимум скорости (350— 360 ), после достижения которого температурный коэффициент впервые по ходу реакции приобретает отрицательное значение. [c.82]

Стоит еще отметить, что отрицательный температурный коэффициент скорости наблюдался и при окислении жирноароматических углеводородов — толуола, этилбензола, пропилбензола и н.бутилбензола. Бур- [c.82]

Другая гипотеза была высказана М. Б. Нейманом и Б. Б. Айвазовым. Эти авторы рассматривают наличие трех температурных пределов самовоспламенения как следствие явления отрицательного температурного коэффициента скорости, приводящего к максимуму на кривой скорости. Они исходят при этом из основного ноложения теории теплового взрыва, согласно которому изрыв наступает при достижении реакцией некоторой [c.87]

Установление такого параллелизма явилось отсутствовавшим до этого экспериментальным обоснованием принятого в литературе предположения о том, что температурный коэффициент скорости окисления углеводородов приобретает в определенном температурном интервале отрицательные значения за счет замедления разветвленного процесса и преобладания неразветвленной реакции. [c.253]

В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, с1 = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол. [c.264]

Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и механизм акта вырожденного разветвления [c.342]

Оценивая в целом состояние вопроса о вскрытии механизма явления отрицательного температурного коэффициента скорости, приходится констатировать нока еще значительную гипотетичность всех выдвинутых схем как самого этого явления, так и акта вырожденного разветвления. Ликвидация такого положения, несомненно, является первоочередной задачей исследования. Острота, которую приобретает решение этой задачи, вызвана тем, что, как становится сейчас очевидным, многие из [c.349]

В этих формулах Vf —скорость реакции при температуре / +1ои —скорость той же реакции при температуре t + 10/г, где —число десятков градусов, па которые изменяется первоначальная температура t (п может быть числом целым или дробным, положительным или отрицательным ). Формула (VI-5) дает соответствующее соотношение для констант скорости у —температурный коэффициент скорости химической реакции, отвечающий повышению температуры реакционной среды на 10°. [c.134]

В качестве примера, доказывающего существование перехода от низкотемпературного к высокотемпературному механизму окисления, можно привести аномальный температурный коэффициент скорости окисления, наблюдаемый в переходном интервале температур. При температурах ниже примерно 325° С скорость окисления увеличивается с повышением температуры, но выше 325° С начинается область, в которой с дальнейшим повышением температуры скорость реакции снижается и проходит через минимум, обычно лежащий в интервале 350—450° С. При более высоких температурах скорости окисления снова возрастают. Существование области с отрицательным коэффициентом скорости было впервые обнаружено [141] в работах по окислению пропана. В исследованиях последующего периода это было установлено для всех углеводородов, способных к низкотемпературному окислению. [c.191]

В области температур 300-400 °С наблюдается так называемый отрицательный температурный коэффициент скорости реакции, т. е. увеличение температуры приводит к уменьшению скорости процесса окисления углеводородов. [c.353]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

Следовательно, причиной отрицательного температурного коэффициента скорости бимолекулярных реакций рекомбит нации радикалов (да и других бимолекулярных реакций с [c.213]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

Наличие при окислении углеводородов некоторого температурного интервала, в котором с ростом температуры скорость реакции уменьшается, иначе говоря, приобретение температурным коэффициентом скорости в этом интервале отрицательных значений, впервые наблюдали Пиз и Мунро [70, 71] на примере пропано-кислородно-азотной смеси. Если смесь СзН - - О2+ 2N2 пропускать через нагретую пирексовую трубку, то хотя при 350° быстрое окисление имеет место, оно отсутствует при 300, 400 и 450°. В работе таким образом установлено, что в интервале [c.81]

Ясно, что такое представление Неймана и Айвазова об отрицательном температурном коэффициенте скорости представляет собой чисто формальную схему. Ее недостатком является содержащееся в ней предположение [c.83]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

Если с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться по реакции 4, то в этом, по Уббелодэ, и заключается объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости окисления (см. стр. 83—84). [c.114]

Явление отрицательного температурного коэффициента скорости окислепия углеводорода, которое впервые было обнаружено Пизом [3] для пропана, получило подтверждение в работе Ньюитта л Торнса. Кривые рис. 42 демонстрируют изменение скорости реакции с температурой для эквимолекулярной пропано-кислородной смеси при начальном давлении в 200, 250 и 300 мм рт. ст. [c.154]

Пиз для объяснеипя такого характера холодиопламеппого взрыва привлек явление отрицательного температурного коэффициента скорости окисления, в область которого реагирующая смесь переводится в результате срыва теплового равновесия. Такое объяснение, одиако, по представляется автору настоящей монографии верным и его критика будет дана ниже (см. стр. ЗоЗ). [c.212]

Опытами с добавками ацетальдегида к пропапо-кислородной смеси было показано, что в температурном интервале, для которого характерно явление отрицательного температурного коэффициента скорости, разветвляющая способность ацетальдегида с ростом температуры становится все менее отчетливой. Соответственно было нах депо, что кривые АР — I постепенно теряют -образный вид, и в точке с нулевым зпа->[0иие и температургюго коэффициента скорости окислепие углеводорода протекает как практически неразветиленная реакция. [c.253]

С точки зрения кинетического механизма окисление высших парафиновых углеводородов представляет собой цепную реакцию. При этом для нее можно наметить в области медленного окпсления три зоны а) нижне-температурную (включающую и холоднопламенпую), в которой окисление обладает положительным температурным коэффициентом скорости и является вырожденно-разветвленной реакцией с высшим альдегидом п качестве вещества, обусловливающего разветвление, б) зону средних температур, неносредственно примыкающую к верхнетемпературной границе холоднопламенной зоны, в которой температурный коэффициент приобретает отрицательные значения, а вся реакция теряет с ростом температуры разветвленный характер в результате потери высшим альдегидом способности вызывать разветвление и в) зону высоких температур, примыкающую к границе верхнетемпературного самовоспламенения, в которой реакция снова приобретает как положительный температурный коэффициент скорости, так и вырождеино-разветвленный характер во- [c.326]

Как ясно пз предшествующего пзлол ения, в общей реакции окисления углеводородов сосуществуют два направления — крекинговое (иногда называемое окислительным крекингом) и собственно окислительное. При температурах, отвечающих зоне отрицательного температурного коэффициента скорости, углеводород, в отсутствие кислорода, практически не подвергается крекированию. Это означает, что в таких температурных условиях запуск крекингового направлеиия общей реакции окисления целиком определяется зарождением алкильных радикалов, происходящим на собственно окислительном пути превращения углеводорода. Дальнейшая судьба первично зарожденных алкильных радикалов, т. е. их уход в крекинг или в окисление, будет определяться соотношением констант этих реакций. То же самое, попятно, относится к судьбе всех остальных алкильных радикалов, возникающих уже в ходе развития как цепи крекинга, так и цепи окисления. [c.342]

Как мы видели (см. стр. 81—84), именно эта идея была положена в основу всех предположений, выдвинутых для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Такая общая форма объяснения получила в последующих работах В. Я. Штерна с сотр. кинетическое подтверждение и некоторую химическую конкретность. Подтверждение было дано тем экснериментально найденным фактом (см. стр. 232), что кинетическая кривая АР — I теряет свою 5-образность по мере роста начальной температуры и приближения к температуре, отвечающей нулевому значению температурного коэффициента. Химическая же конкретность была приобретена после того, как было выяснено, что, во-первых, 1 егцеством, обусловливающим вырожденно-развет-вленный характер окисления ряда углеводородов (при температурах ниже той, при которой значение температурного коэффициента равно нулю), является высший альдегид (см. стр. 238—240), а во-вторых, что в области отрицательного температурного коэффициента именно этот промежуточный продукт теряет с ростом температуры способность давать разветвления (см. стр. 241). [c.343]

Н. С. Ениколоняном предположении [67], что холодное пламя есть результат ценного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости. [c.356]

Когда в определенных условиях холоднопламенной зоны области медленного окисления происходит ускоренное развитие вырожденно-разветвлен-ной реакции, воспринимаемое как холодное пламя, то одновременно с нарастанием материальной цепной лавины происходит и все ускоряю]цее-ся выделение тепла. В разобранных выше современных представлениях о ирпроде холодного пламени принимается, что это выделяющееся тепло способно повысить температуру реагирующей смеси до температур зоны отрицательного температурного коэффициента скорости. В условиях этой зоны скорость разветвления, а в результате этого и скорость реакцин резко падает и, следовательно, резко уменьшается тепловыделение. В итоге измененная смесь охлаждается, возвращаясь обратно в холодно-пламенную зону. [c.358]

Как мы видели выше, работами Бургоина, Танга п Ньюитта было установлено, что за исключением бензола у всех ароматических углеводородов имеется область отрицательного температурного коэффициента скорости, холодные же пламена отсутствуют не только у бензола, но и у толуола и этилбензола и впервые появляются у пропилбензола. Такой экснеримен- [c.434]

Следует отметить, что величина у для многих реакций не остается постоянной, если брать большой интервал температур (по правилу Вант-Гоффа мы должны бы иметь V = onst). Кроме того, известны реакции с отрицательным температурным коэффициентом. Прн повышении температуры они замедляются. Примером может служить реакция 2N0 + О = 2ЫОз. Причина лежит в своеобразии ее внутреннего механизма. Реакций с отрицательным температурным коэффициентом скорости известно немного. [c.135]

Отрицательный температурный коэффициент скорости окпслеиия [c.41]

Периодические холодные пламена возникают в температурной зоне, расположенной выше второго минимума давления, именно там, где наиболее резко проявляется отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов, как это видно, например, из опытов Ньюитта и Ториеса [108] и Бардуэлла и Хиншельвуда [49] (см. рис. 24). [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология