Водорода ионы волна восстановления

Примером ускоряющего действия химических реакций может служить увеличение предельного тока восстановления ферри-ионов до ферро-ионов при добавлении к раствору соли железа перекиси водорода. Полярографическое восстановление трехвалентных ионов железа происходит при таких потенциалах, при которых перекись водорода не восстанавливается на ртутном катоде. Увеличение предельного тока нельзя поэтому отнести за счет наложения волны восстановления перекиси водорода на волну восстановления ионов железа. Однако этот факт можно объяснить, если допустить, что образовавшиеся в результате разряда вблизи поверхности катода ферро-ионы окисляются химически перекисью водорода с регенерацией ионов железа высшей валентности [c.489]

Предельный ток волны восстановления ионов водорода является функцией концентрации катализатора. Поэтому такие волны используются для определения ультрамалых количеств (до МО моль/л) неорганических и органических соединений. Однако необходимо тщательно контролировать условия эксперимента, поскольку зависит от потенциала и в большинстве случаев волна имеет вид полярограммы с максимумом. С увеличением концентрации катализатора iy стремится к предельному значению. Кроме того, /кат зависит от pH, проходя через максимум, положение которого совпадает с рК органического соединения, и от буферной емкости раствора. [c.450]

Потенциал полуволны равен —1,41 в [995]. Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации рения (> 10 М). Вторая волпа явл яется каталитической волной восстановления иона водорода и начинается при —1,7 в [824]. [c.154]

Подобно тому как ионы ОН", возникающие при восстановлении кислорода, реагируют с ионами водорода, уменьшая волну их разряда, ионы гидроксила могут уменьшать волну разряда ионов металлов, реагируя с ними с образованием труднорастворимых гидроокисей. [c.174]

Вывод выражения для формы полярографических кривых слабых кислот затруднен необходимостью учета диффузии ионов водорода, недиссоциированных молекул кислоты и ее анионов (коэффициенты диффузии этих частиц нельзя считать равными даже приблизительно). Кроме того, при таком выводе необходимо принимать во внимание равновесие диссоциации. Из-за серьезных трудностей вывести уравнение для формы полярографической волны восстановления ионов водорода, образующихся в результате диссоциации слабых кислот, иока пе удалось. [c.212]

Как правило, волны восстановления органических веществ определяются скоростью электрохимического процесса и диффузией. Концентрация ионов водорода при восстановлении органических соединений играет ту же роль, что и концентрация комплексообразующих реагентов при восстановлении комплексов. Поэтому потенциал полуволны является обычно функцией pH раствора. [c.228]

Парадоксальным кажется возникновение максимума на волне восстановления ионов алюминия, так как сами ионы алюминия подавляют отрицательные максимумы. Было найдено [94], что в этом случае ток максимума обусловлен каталитическим восстановлением ионов водорода на электроде, покрытом гидроокисью алюминия. [c.431]

В результате регенерируется кислород и, кроме того, дополнительно возникает легко восстанавливающийся радикал ОН, На ртутном капельном электроде каталитическое повышение первой кислородной волны замаскировано полярографическим максимумом [93]. Каталитическая волна восстановления перекиси водорода наблюдается в присутствии ионов свинца [94 предварительное накопление свинца в неподвижной ртутной капле позволяет по его каталитическому действию определять до 10 М солей свинца [94]. [c.23]

Полярографическое определение молибдена затрудняется тем, что молибден находится в растворе всегда в форме кислородсодержащего аниона, условия восстановления которого на капельном ртутном или платиновом микроэлектроде достаточно сложны. Для получения отчетливых полярографических волн приходится либо применять сильнокислые растворы [210], либо пользоваться комплексообразователями или добавлять некоторые анионы, например нитрат-ион или перхлорат-ион, вызывающие, по утверждению авторов [211], каталитические волны восстановления молибдена. В частности, интересна работа И. М. Кольтгофа [212], устанавливающая образование перекисных соединений молибдена (а также вольфрама и ванадия) в присутствии перекиси водорода и позволяющая использовать ток, образующийся в результате восстановления этих соединений на ртутном капельном электроде, для определения минимальных количеств молибдена (и ванадия) в присутствии солей фосфорной кислоты. [c.91]

Изоцианат может реагировать с кислородом в процессе его восстановления лишь в строго эквивалентном соотношении, о чем свидетельствует появление волны восстановления самого изоцианата при увеличении его концентрации только после исчезновения волн кислорода и достижения предволной максимальной высоты. Подобное же явление имеет место и при добавлении доноров протонов. В этих случаях проявляются скрытые предельные токи [8], соответственно по изоцианату или ионам водорода. [c.128]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Концентрация ионов водорода [Н" ] заметно не влияет на Ei j аквохлорокомплекса индия. Волна восстановления галогенидных комплексов при малой концентрации ионов галоге-лов определяется Суммой кинетического и диффузионного тока. [c.173]

Орлеман и Кольтгоф [14] вывели выражение для соотношения концентраций деполяризаторов, при котором на полярограммах появляется более отрицательная волна восстановления. Разберем этот вывод на указанном выше примере. Диффузионный ток молекул кислорода пропорционален произведению Диффузионный ток ионов водорода пропорционален [c.173]

Рюйчи [57, 58] предложил другой способ определения констант скорости диссоциации слабых невосстанавливающихся кислот (дающих лишь волну разряда ионов водорода). В систему, содержащую слабую кислоту и ее анион, добавляется в избытке вещество, восстанавливающееся при сравнительно положительных потенциалах с потреблением ионов водорода (например, азобензол). Как было показано в гл. XII, вещество, восстанавливающееся с потреблением ионов водорода, в небуферной среде, как правило, дает две волны. Если все протолитические равновесия устанавливаются достаточно быстро, то более положительная волна ограничена диффузией к поверхности электрода свободных ионов водорода и других доноров протонов, а при восстановлении, отвечающем второй волне, потребляются ионы водорода из воды. Однако если донором ионов водорода, потребляемых при восстановлении, отвечающем первой волне, является слабая кислота, то высота этой волны определяется скоростью предшествующей реакции диссоциации этой кислоты [c.342]

При изучении зависимости высоты каталитических волн от pH было на11деио [9, 10], что величина иредельного каталитического тока уменьшается с ростом pH раствора и увеличивается с возрастанием, его буферной емкости, если pH сохраняется постоянным [9]. Так, например, при увеличении концентрации фосфатного буфера при pH 7 от 0,01 М до 0,13 М высота кaтaлитичe кoii волны амида никотиновой кислоты возрастает более чем в 10 раз. Если к раствору индифферентного электролита с небольшим количеством сильной кислоты, дающей обычную полярографическую волну восстановления ионов водорода, добавить каталитически активное вещество, то водородная волна обычно сдвигается в сторону более положи- [c.383]

Большой теоретический интерес представляет каталитическая волна выделения водорода, наблюдаемая при полярографирова-пии соединений теллура(1У) [121—125] в виде острого максимума на волне восстановления ТеОГ- Механизм возникновения этого каталитического тока еще не выяснен. Предполагается, что он обусловлен разрядом ионов водорода на элементарном теллуре. [c.26]

Следует, однако, отметить, что спад на поверхностных волнах не всегда углубляется при увеличении ионной силы раствора. Так, например, в сильно щелочной среде, где единственным донором протонов является вода и pH пе влияет на 1/2 волн, изменение ионной силы раствора сказывается главным образом на эффективном скачке потенциала и адсорбции деполяризатора поэтому с увеличением ионной силы может наблюдаться даже исчезновение спада. Подобное явление наблюдается, например,в случае первой волны восстановления 5-бром-2-ацетилтиофена в щелочной среде (электрохимический разрыв С — Вг-связи у протонированной по СО-груп-пе молекулы). На рис. 39 приведены [671] полярограммы бромацетилтиофена при различной ионной силе раствора как видно из рисунка, высота поверхностной кинетической волны с увеличением ионной силы повышается, глубина спада на ней делается меньше. То же наблюдается и при добавлении в раствор солей цезия. Это напоминает полярографическое поведение анионов, и можно было бы предположить, что в щелочных растворах бромацетилтиофена образуются невосстанавливающиеся анионы (например, в результате отщепления иона водорода от его еноль-ной формы), которые перед восстановлением протонируются в адсорбированном состоянии. На рис. 40 показана зависимость [c.176]

Как уже упоминалось, очень важным фактором резкого увеличения каталитической активности серусодержащих соединений является присутствие в растворе ионов кобальта. Волна восстановления Со(П) предшествует каталитическому выделению водорода, поэтому некоторые исследователи [732, 734] предполагали, что каталитически активные центры образуются при адсорбции органического катализатора на металлическом кобальте, выделившемся на ртутной поверхности. М. Бржезина [806] опроверг этот взгляд, показав, что предварительный электролиз раствора на неподвижном ртутном катоде при потенциале, при котором разряжается Со(П), но еще нет каталитического выделе- ния водорода, т. е. накопление металлического кобальта на электроде, не влияет на снимаемую затем каталитическую волну. Следовательно, катализатором служит комплекс иона кобальта с органической молекулой. [c.234]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Другим интересным примером является разряд ионов двухвалентного свинца. Как уже указывалось, на платиновом электроде возможно восстановление ионов этого электроотрицательного металла потому, что, как только начинается восстановление ионов поверхность платины покрывается металлическим свинцом, обладающим высоким перенапряжением для выделения водорода. На полярограмме в этом случае получается хорошо выраженная катодная волна при потенциалах от —0,4 до —0,9 в (рис. 27). С другой стороны, ионы свинца способны окисляться на платиновом электроде до высшей валентности. Поэтому если вольт-амперную кривую катионов свинца снимать от —1,0 в в направлении даеличения положительной поляризации электрода (кривая /), то сперва наблюдается ток восстановления ионов РЬ + (участок /), а затем кривая пересекает ось абсцисс, и в области потенциалов от —0,3 до +0,2 б появляется анодный пик окисления выделившегося на электроде металлического свинца (участок / ) при дальнейшем изменении потенциала в сторону положительных значений при + 1,2 б начинается следующий электродный процесс —окисление ио1юв двухвалентного свинца до двуокиси (участок /"). Электрод в этот момент покрывается коричневым, быстро чернеющим налетом. Если же теперь вольт-амперную кривую снимать слева направо от +1,6 б (кривая //), то сразу же после волны окисления ионов свинца (участок 2") возникает катодный ток — ток восстановления двуокиси свинца до его двухвалентного состояния (участок 2 ). Этот ток быстро возрастает, достигая максимума, и затем резко падает в тот момент, когда на электроде исчезают последние остатки двуокиси свинца. После этого в катодной области при потенциале —0,4 б вновь начинается волна восстановления ионов РЬ2+ (участок 2). [c.84]

Нельсон и Адамс [9] отметили, что исследование волны восстановления водорода, которая может наблюдаться после многих реакций окисления органических соединений, может дать полезную информацию, а именно служить указанием на образование в реакции протонов, и делает возможным количественное определение их концентрации с помощью вольтамперометрии и полярографии, а следовательно, и определение глубины протекания реакции. Хотя водородные ионы в ацетоиитриле восстанавливаются необратимо, с помощью циклической вольтамперометрии было обнаружено, что в диметплформ.амиде и в пропиленкарбонате они восстанавливаются обратимо. Это может дать дополнительные сведения, необходимые для установления механизма процесса, [c.407]

В 1—2,5 N растворах КОН пероксокарбонаты (электролитический и химические ) дают волну восстановления сразу за анодной волной щелочи и перекиси водорода (рис. 4). Она также является диффузионной, но площадка предельного тока этой волны выражена очень плохо — следующий за ней провал, наверное, объясняется торможением восстановления аниона нероксокарбоната при увеличении отрицательного потенциала электрода, как это установлено для ряда иных анионов (персульфата, гексационоферриата и др.). Большие количества ионов 1 уменьшают волну,— это также соответствует взгляду, что здесь имеем дело с восстановлением аниона, электрохимическая реакция которого чувствительна к различным воздействиям. [c.154]

Возможность использования полярографического метода определения титана различной валентности была показана рядом исследователей. Впервые хорошо выраженную волну восстановления в слабых солянокислых, азотнокислых и сернокислых растворах наблюдал Цельтцер [ИЗ]. Как считает Стрэбл [114], кислые растворы мало пригодны для полярографического определения Ti +, так как в слабокислых растворах соли титана гидролизуются, а в сильнокислых — волна иона этого металла плохо выражена и сливается с волной разряда ионов водорода. Это же было подтверждено Синяковой [115]. С другой стороны, было установлено, что при определенной кислотности раствора (0,1—0,5 н.) волна титана строго пропорциональна концентрации в растворе [116]. Позже была показана возможность полярографического определения четырехвалентного титана непосредственно из сернокислых растворов [117]. Полярографическое определение может быть также проведено в присутствии комплексообразователей, позволяюш,их получить хорошо вырангенные волны, соответствующие обратимому процессу Ti ii Ti . При этом потенциал восстановления титана сдвигается в сторону более положительных значений. В качестве комплексообразователей для определения титана могут быть также использованы трилон Б [115], роданиды [118] и оксалаты [119, 120]. [c.150]

Определение рутения по каталитическим токам водорода на фоне серной кислоты [355]. В кислых растворах в присутствии Ю —10" ° М рутения перенапряжение водорода на ртути уменьшается и возникает каталитическая волна восстановления водорода с 1/2 =—1,0 в. Высота волны зависит от вонцентра-ции водородных ионов. При постоянной концентрации Н+-ионов (0,001 N H2SO4) высота волны пропорциональна концентрации катализатора-—рутения при содержании его от 5-10 ° до [c.199]

Разработана методика полярографического определения 1—450 мкг1мл иридия на вращающемся Р1-элек-троде по волне восстановления 1гС1( —. Образующийся ион [1гС1еТ— окисляют раствором перекиси водорода в 6-н. НС1. Избыток хлора удаляют кипячением раствора. Определению не мешает большой избыток Як, Р1, Рй и Hg(iI). Ошибка определения 5,0% отн. [c.119]

Что касается неорганических соединений, то особый интерес представляет электровосстановление кислорода. Хорошо известно, что в водных средах кислород дает две необратимые двухэлектронные волны первая из них соответствует образованию перекиси водорода, а вторая — восстановлению перекиси до гидроксил-иона. В апротонных растворителях (в отсутствие кислоты) кислород дает две одноэлектронные волны, соответствующие образованию супероксидного и пероксидного ионов. Первое электрохимическое исследование восстановления кислорода в диметилсульфоксиде и диметилформамиде провели Марикл и Ходсон [58]. Как на платиновом, так и на капельном ртутном электроде кислород восстанавливается по одноэлектронному механизму. На капельном ртутном электроде первая волна является квазиобратимой [c.434]

Ивасэ [6] установил, что ион Ьа + на фоне ЫС1 0,1 М N( Hз)4J и К(СНз)4Вг имеет только одну волну восстановления отдельно от волны водорода, и в пределах pH 2—3 прямая на логарифмическом графике E j2 — g Чш-i) соответствует трехэлектронному восстановлению. Автор предположил механизм реакции по следующему уравнению [c.289]

Якубсон и Костромина [3] при исследовании сульфата и хлорида неодима подтвердили данные Заринского об одноэлектронном восстановлении. Ивасэ [6], исследуя полярографическое поведение празеодима и неодима, пришел к другим выводам. Он нашел, что каждый ион имеет только одну волну, отдельно от волны водорода. Волны восстановления зависят от pH растворов. Автор предполагает, что при pH, близком к 2,4, восстановление происходит по следующим уравнениям [c.290]

В последнее время в связи с потребностями промышленности осуществлен ряд работ по полярографическому исследованию изомерных фталевых кислот. В частности, определенное внимание уделено терефталевой кислоте [169—172]. В обычных условиях тере-фталевая кислота не восстанавливается, однако при добавке ее в небуферные растворы образуется волна восстановления иона водорода, исчезающая в спиртовых растворах. В присутствии поливалентных катионов (Mg2+, Са +) на фоне гидроокиси тетраэтиламмония удается получить волну аниона терефталевой кислоты с /3= —1.94 [169] (рис. 23). При этом роль двухвалентных катионов состоит, по-видимому, в том, что в результате электростатического взаимодействия между карбоксильным кислородом и катионами повышаются электронофильные свойства углерода карбоксильной группы, что и приводит к снижению потенциала восстановления. [c.104]

Хлорид быс-циклопентадиенилиридия близко напоминает его родиевый аналог в отношении устойчивости к окислению кипящей азотной кислотой, а также устойчивости к полярографическому окислению в интервале от О до -Ь0,5 в по стандартному каломельному электроду. Полярографическую волну восстановления не удалось наблюдать из-за значительного восстановления иона водорода (даже при pH II), катализируемого, вероятно, соединениями 1г (III) и 1г (IV), получающимися при разложении иона циклонентадиенилиридия [105]. [c.291]

Логично предположить, что реакционный центр нитрометана при протекании реакции его электрохимического восстановления расположен у внутренней плоскости Гельмгольца, так что эффективный скачок потенциала между электродом и реакционным центром определяется разностью — "ф [171]. Однако концентрация ионов водорода непосредственно у электродной поверхности определяется величиной падения потенциала между внешней плоскостью Гельмгольца (ближе которой ионы водорода подойти к электроду не могут) и глубиной раствора, т. е. величиной г зь При увеличении концентрации KI величина ijji становится положительнее (см. кривую 1 на рис. 21), поэтому приэлектродная концентрация ионов водорода, согласно (1-80), уменьшается, что в свою очередь (даже при pH 2—3 [180]) обусловливает смешение волны к отрицательным потенциалам. Следовательно, дополнительный по сравнению с величиной Дг1з сдвиг E волны восстановления нитрометана при увеличении концентрации KI можно объяснить [133, 181] повышением pH приэлектродного слоя вследствие изменения oj)]-потенциала. На рис. 21 приведена также зависимость изменения потенциала электрокапиллярного максимума ртути при повышении концентрации KI (кривая 4). Характер этой зависимости указывает на сильную адсорбцию ионов иода. [c.66]

Полярографическая волна исследуемого иона обычно искажается также волной кислорода. Кислород, растворенный в воде или в растворе солей, восстанавливается на ртутном электроде/При этом на полярограмме образуются две волны с максимумом на первой волне (рис. 10). Высоты волн довольно значительны, так как концентрация кислорода в разбавленных водных растворах солей при иерно 2,5 1в лолб/7г-при нормальных давлении и температуре. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода. Вторая — аналогична волне восстановления перекиси водорода до воды. Оба процесса необратимы. [c.36]