Ультрамикроэлектроды

Одна из основных тенденций в развитии электрохимического анализа - миниатюризация электрохимических ячеек и электродов. Во многом это связано со все более широким применением электрохимических детекторов в проточных методах анализа, в частности, в высокоэффективной жидкостной хроматографии и капиллярном зонном электрофорезе, а также с внедрением в практику измерительных устройств на основе ультрамикроэлектродов (УМЭ). Указанные электроды, благодаря наличию у них комплекса уникальных свойств, представляют интерес не только для специалистов в области электрохимического анализа, но и для более широкого круга исследователей. [c.94]

Ультрамикроэлектродами называют электроды с необычайно малыми размерами - от нескольких нанометров до 20-50 мкм. Идея создания таких электродов возникла в результате изучения выделения зародышей капелек ртути при электролизе ее солей на угольном электроде. Впоследствии для изготовления УМЭ стали применять тонкие Р1-, 1г-, Аи- или А -проволоки, впаянные в стекло, а также углеродные волокна диаметром от 0,3 до 20 мкм. Металлические УМЭ обычно изготавливают из литого микропровода, который истончают электролитически до нужной толщины после впаивания в стеклянный капилляр. Электроды из углеродных волокон помещают в полимерные матрицы. Композиционные УМЭ изготавливают путем диспергирования фафитового порошка в связующем с последующим спеканием при температуре около 1000 °С. Такие электроды состоят из большого числа проводящих микроучастков, разделенных на изолированные сегменты сопоставимых размеров. Ртутные УМЭ получают путем электролитического выделения капелек ртути на поверхности иридиевого или углеродного дискового УМЭ. [c.94]

При решении аналитических задач вольтамперограмма в идеале должна представлять собой функциональную зависимость между током обратимо протекающих электрохимических реакций определяемых веществ и потенциалом индикаторного электрода. Простейший вариант такой зависимости можно получить, измеряя установившиеся (стационарные) значения тока при заданных (контролируемых) величинах потенциала. Однако на практике получение статической вольт-амперной зависимости чаще всего оказывается трудно реализуемым, поскольку время установления стационарного тока чрезвычайно велико, а его значения оказываются весьма малыми и нестабильными, в частности из-за естественной конвекции раствора. Исключение составляют, во-первых, случаи, когда вольтамперограмму получают в условиях принудительной конвекции, обеспечивающей достаточно интенсивное контролируемое движение электрода относительно раствора, например, при использовании вращающегося электрода или проточных ячеек, и, во-вторых, случаи использования ультрамикроэлектродов. В этих случаях плотность стационарного фарадеевского тока имеет относительно большие и стабильные значения, и время его установления существенно сокращается. [c.265]

Необходимо отметить два важных обстоятельства. Во-первых, для стационарных электродов исходное дифференциальное уравнение сферической диффузии (8.8) с v = О и с краевыми условиями (8.10) - (8.12) имеет точное решение, приводящее непосредственно к соотношению (8.74) без дополнительных условий, поскольку для А = onst отпадает условие малой величины второго (стационарного) слагаемого. Этот вывод важен в тех случаях, когда необходимо получить вольт-амперные зависимости для стационарного тока, например, при использовании ультрамикроэлектродов. [c.287]

К первой группе методов принадлежит также параметрическая полярография, основанная на измерении гармонической составляющей тока на РКЭ с частотой, определяемой периодом обновления электрода при медленном линейном изменении электродного потенциала и фазовой селекции фарадеевского тока. Следует заметить, что кривая фарадеевского сигнала в форме полярографической волны наблюдается и в других случаях, когда измеряются стационарные значения фарадеевского тока (с использованием ультрамикроэлектродов, вращающихся электродов и др.) при линейном изменении потенциала электрода. [c.319]

Первое слагаемое в этом выражении зависит от ( и характеризует нестационарную составляющую тока, которая одинакова для бесконечно плоской и сферической поверхностей. Второе слагаемое представляет стационарный ток, который не изменяется со временем и зависит от размеров электрода. Для обычных электродов (го 1мм) размеры электрода существенно превышают толщину диффузионного слоя и нестационарный ток достаточно долго остается больше стационарного ( 5 минут), тогда как при использовании ультрамикроэлектродов (го 10 мкм) диффузионный ток быстро достигает предельного значения пРОС°1го. [c.406]

Таким образом, в отличие от микроэлектродов вольтамперограммы на ультрамикроэлектродах напоминают классические полярограммы с горизонтальным плато. При этом должно лишь выполняться условие [c.406]

Поскольку т = Го1т О, а для ультрамикроэлектродов в 1000 и более раз меньше соответствующих значений для микроэлектродов, стационарные значения тока на ультрамикроэлектродах достигаются при более высоких скоростях развертки напряжения. Так, на платиновом ультрамикроэлектроде диаметром 15 мкм стационарное значение тока окисления антрацена в ацетонитриле наблюдается при скорости развертки напряжения 4 В/с (рис, 10,5), [c.406]

Из (10.27) следует, что АЦ, не зависит от расположения электрода сравнения и определяется только сопротивлением раствора вблизи ультрамикроэлектрода. Кроме того, при постоянной плотности тока у чем меньше радиус электрода, тем меньше АПо. Этот результат справедлив и для других ультрамикроэлектродов. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда ток достигает предельного значения, омические потери не зависят от геометрии электрода. На рис. 10.6 приведены вольтамперограммы окисления ферроцена в ацетонитриле на платиновом дисковом ультрамикроэлектроде. Видно, что они практически не искажены омическими составляющими, тогда как на обычных электродах такую форму они имеют лишь при концентрации фонового электролита >0,1 моль/л. С помощью ультрамикроэлектродов были получены вольтамперограммы различных веществ в бензоле, толуоле, гексане и других рас- [c.407]

Низкие значения АЦ, позволяют проводить определения даже в чистых растворителях без добавления фонового электролита. Однако в малополярных средах из-за большого сопротивления раствора добавление основного электролита все-таки необходимо. Иногда достаточно лишь небольшой концентрации фоновой соли, соизмеримой с концентрацией электроактивного вещества. Заметим, что хотя проблема омических потерь для ультрамикроэлектродов имеет меньшее значение по сравнению с обычными электродами, тем не менее работа в средах с высоким сопротивлением требует осторожности. Главным образом это относится к оценке потенциалов, когда затруднен выбор электрода сравнения. Другой фактор, который необходимо учитывать, миграция электроактивного вещества к электроду при малой концентрации индифферентного электролита. [c.408]

Выше отмечалось, что высокое сопротивление электрохимических ячеек препятствует использованию больших скоростей развертки потенциала при исследовании кинетики переноса заряда и превращений продуктов электрохимической реакции. С помощью ультрамикроэлектродов можно проводить подобные измерения в диапазоне времен 10 - 100 не. Высокие скорости развертки позволяют существенно повысить величину аналитического сигнала и уменьшить продолжительность его регистрации. [c.408]

Рис. 11.8. Инверсионные вольтамперограммы ЫО" моль/л раствора свинца на ультрамикроэлектроде из углеродного волокна (7 мкм) до (1) и после (2) деаэрации у = 0,1(а), 300 (б) В/с

Видно, что влияние составляющей уменьшается с увеличением скорости развертки потенциала и с уменьшением радиуса электрода. Применение больших скоростей развертки поляризующего напряжения позволяет уменьшить влияние растворенного кислорода и других электроактивных примесей до величины аналитического сигнала. Та1с при инверсионно-вольтамперометри-ческом определении МО моль/л свинца (рис. 11.8) на ультрамикроэлектроде из углеродного волокна при скорости развертки потенциала 300 В/с форма вольтамперограмм практически не зависит от присутствия кислорода в растворе, тогда как в обычных условиях пик растворения свинца сливается с кривой фона. [c.437]

Сравнение результатов эксперимента на электродах обычных размеров при низких скоростях поляризации электрода и на ультрамикроэлектродах при скоростях поляризации порядка 700 В/с показывает, что проблема малых токов на ультрамикроэлектродах разрешима. [c.437]

Для капиллярной ВЭЖХ разработаны трубчатые ячейки с рабочими электродами из углеродного волокна диаметром 7-9 мкм, которые закрепляют в трубке из кварцевого стекла диаметром 15-50 мкм. Другой конец ячейки соединяют с выходом капиллярной колонки. Электрод сравнения и вспомогательный электрод помещают в каплю раствора электролита, находящегося вблизи выхода элюата. Для увеличения чувствительности определений используют ансамбли из ультрамикроэлектродов. [c.569]

Наряду с электродами из углеродного волокна для определения аминокислот применяют медные ультрамикроэлектроды. На поверхности меди в слабокислых или щелочных буферных растворах образуется тонкий слой оксида меди, который растворяется при +0,15 В в присутствии аминокислот с образованием соответствующих медных комплексов. Ток окисления меди пропорционален концентрации аминокислоты в растворе. Чувствительность электрода зависит от скорости реакции комплексообразования и от объемной скорости потока жидкости в капилляре. С помощью медных электродов определяют также белки, пептиды, сахара, катехоламины. [c.586]

Описанные выше традиционные твердые электроды имеют линейные размеры (диаметр торца, длина) 1-5 мм микроэлектроды (термин введен Кольтгофом) — 0,1-0,2 мм ультрамикроэлектроды (УМЭ) — это твердые электроды с линейными размерами менее 10-20 мкм. [c.801]

Первые публикации по ультрамикроэлектродам УМЭ появились в 1985-86 годах. В последующие годы были предложены теоретические модели, описывающие их свойства и особенности применения УМЭ [33]. [c.801]

Способы изготовления и примеры применения ультрамикроэлектродов в вольтамперометрии [c.805]

Рис. 95. Погружаемые ультрамикроэлектроды для копдуктометрии (Р1 — платиновая проволока и фольга К—капилляр) а—вид сбоку б —вид спереди. Размеры указаны в миллиметрах.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология