Комплексообразование, влияние на скорость реакции

Температура. В действии температурных изменений на хроматографический процесс следует различать две стороны влияние на кинетику процесса, т. е. на скорость установления равновесия, и влияние на реакции комплексообразования в растворе. По своему первому действию увеличение температуры аналогично увеличению степени дисперсности фазы ионообменника, что приводит к заметному улучшению качества разделения благодаря сужению пиков отдельных элементов (рис.6) [1221]. [c.98]

Влияние на скорость ионного обмена химической кинетики в большинстве случаев определяется экспериментально по зависимости скорости процесса от температуры, которая, согласно закону Аррениуса, должна быть значительной, если именно кинетика химического реагирования определяет общую скорость ионообменного процесса. Многочисленные проведенные исследования показали, что даже в случае комплексообразования общая скорость ионного обмена в заметной степени не лимитируется химической реакцией. Следовательно, кинетика процессов ионного обмена определяется скоростью переноса массы, что позволяет считать ионообменные процессы во многом аналогичными изотермическим процессам адсорбции. [c.251]

Скорость химического процесса (не очень медленного) определяется, при прочих равных условиях, концентрацией реагентов и степенью их смешения. В этом отношении из трех фазовых состояний веществ наиболее благоприятные условия для протекания химических реакций создаются в жидкой фазе (в растворах). В газовой фазе скорость реакции невелика вследствие малой концентрации реагентов, в твердой фазе —вследствие плохого сме шивания, слишком медленной диффузии частиц. В жидкой фазе роль высокой концентрации реагентов не ограничивается количественным влиянием на скорость реакции. Благодаря высокой концентрации происходят также процессы изменения реакционной способности молекул (ионизация, комплексообразование и т. п.), что приводит к резкому повышению скорости некоторых реакций. [c.63]

Такое влияние катализатора было объяснено образованием комплекса карбена с медью [14[. При этом предполагалось, что комплексообразование увеличивает объем промежуточного соединения, но оставляет вакантную орбиту сравнительно доступной. Несмотря на значительные пространственные эффекты, исследование методом конкурирующих реакций показало лишь слабые различия реакционной способности у ряда олефинов [15] (относительные скорости реакции гексен-1 1,0 циклогексен 1,1 2-метил бутен-2 1,8 2,3-диметил бутен-2 1,8). [c.120]

Влияние комплексообразования К+ с краун-полиэфиром на скорость реакции второго порядка обмена спина (3.73) ионных пар калиевой соли анион-радикала тетрацианэтилена в ДМЭ исследовали по уширению линий в спектрах ЭПР [534]. [c.605]

Влияние СГ-ионов на кинетику реакций между Ри (VI) и 5п (II) исследовалось при концентрации Н+-ИОНОВ 2М в интервале температур от 2,4 до 29,6° С. Как видно из полученных данных (табл. 7,3), скорость реакции увеличивается с ростом концентрации хлорида, следовательно СГ-ион принимает участие в реакции. Для определения порядка реакции относительно СГ-ио-нов необходимо учитывать комплексообразование Ри [c.180]

О ВЛИЯНИИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.472]

На скорость реакций церия (IV) с восстановителями оказывают влияние растворитель, pH среды, а также процесс комплексообразования в механизме этих реакций часто трудно разобраться. [c.369]

Данные последних лет о влиянии среды на скорость реакций Меншуткина свидетельствуют о более сложном характере взаимодействия между средой и реагентами (активированным комплексом). Поэтому особый интерес представляют те работы, в которых удалось показать, какую роль в реакциях играют электростатические, дисперсионные и силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к комплексообразованию за счет слабых химических связей. [c.326]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Большинство исследований в этом направлении посвящено изучению влияния комплексообразования иона металла на механизм и скорости окисления и восстановления короткоживу-щих свободных радикалов - например, полиакриламидного радикала в процессе полимеризации [х], алкильных радикалов, образующихся при термическом и каталитическом разложении перекисей и гидроперекисей [2,3,4] и, наконец, на скорость реакций с наиболее элементарными восстановительными агентами ради -кального типа - атомом водорода [5,б]и сольватированным электроном[7]. Влияние электронного строения радикалов на [c.920]

Поэтому мы только кратко укажем на те направления, по которым здесь пытаются продвинуться вперед и на то, какие наблюдения при этом сделаны. С данной точки зрения рассматривали влияния, которые оказываются комплексообразованием на реакции веществ, а также влияния растворителей на скорость реакций, которые предположительно основаны на ионизации реагирующих веществ. [c.551]

Влияние комплексообразования на скорость реакций обсуждалось нами Уже выше (т. I, стр. 314) при изомеризации галогенидов. Эта изомеризация сильно ускоряется добавлением соединений, которые способны присоединять ион галогена с образованием анионных комплексов, как то 5пС14, ЗЬВга, А1С1з и многие другие. В комплексах более сильно выражен полярный [c.551]

На рис.2.21 показано влияние степени очистки сырья от смол и ароматических углеводородов на длительность комплексообразования кристаллическим карбамидом. Приведенные данные подтверждают отрицательное влияние смол на скорость реакции коыплексообразсеания. Аналогичное явление наблюдается и при применении спиртоводного раствора карбамида. [c.90]

Нагревание, как правило, ускоряет протекание реакций. Влияние pH растворов неоднозначно. Скорость реакций с непосредственным участием ионов Н3О+ обычно возрастает с увеличением их концентрации во многих случаях ион водорода играет роль катализатора. В других случаях воздействие ионов Н3О+ является косвенным изменение pH среды влияет на процессы комплексообразования или осаждения малорастворимых соединений, что, в свою очередь, приводит к изменению соотношения концентраций окисленной и востановленной форм, а следовательно, и к изменению скорости реакции. [c.80]

Прод)п<т, выделенный при разложении комплекса, представляет собой сложную смесь нормальных апканов (до 95%), углеводородов других гомологических рядов и смолисто-асфальтеновых веществ. В настоящее время среди исследователей также нет единого мнения о влиянии смол на реакцию комплексообразования нормальных алканов с карбамидом. Ряд авторов [10,-28, 48, 102] утверждает, что смолы, содержащиеся в нефтяном сырье, тормозят реакцию комплексообразования, снижая скорость образования комплекса и увеличивая -индукционный период, а также уменьшают количество извлекаемых нормальных алканов. [c.68]

Для характеристики скорости реакции мы использовали константу скоростп (к), которую определяли из уравнения И о = [С — Mg]o. Начальную скорость IVо вычисляли по тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой в начальный момент времени. Такой метод определения константы скоростт), хотя и связан с существенно большей погрешностью нри определении, но позволяет исключить искажающее влияние комплексообразования исходного соединения с продуктами окисления и изменения отношения количества вводпмой добавки (при изучении влияния добавок) к концентрации окисляемого соединения в ходе процесса. [c.62]

По имеющимся в литературе сведениям [1], роль второго хлорида в купрокаталитических растворах сводится лишь к повышению концентрации хлористой меди путем комплексообразования. Однако такой вывод несколько односторонеп. Имеются отдельные высказывания о том, что введение хлорной меди или хлористого кальция в купрокаталитический раствор приводит к некоторому повышению скорости реакции гидрохлорирования адетилена [2]. В то же время в работе [3] показано, что хлорная медь, наоборот, подавляет скорость реакции гидрохлорирования восстанавливаясь со временем ацетиленом, хлорная медь превращается в хлористую, тем самым повышая скорость реакции гидрохлорирования [4, 5]. По данным работы [4], увеличение концентрации хлористого аммония (С1 -иона) в каталитическом растворе приводит к падению скорости реакции. Отрицательное влияние С1 -иона на скорость реакции гидрохлорирования ацетилена в растворах хлористой меди объясняется вытеснением ацетилена С1 -ионами из купро-ацетиленового комплекса [6]. Невыясненным остается вопрос влияния катионов различных хлоридов, вводимых в каталитический раствор хлористой меди. [c.261]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

Если предположить, что о-Ркеп в данной реакции является только активатором, то механизм активации будет включать в себя образование промежуточного комплекса между нафтенатом и о-фенантролином. Здесь можно отметить, что щелочноземельные металлы хотя и не принадлежат к типичным комплексообразующим металлам, но для них тенденция к комплексообразованию с о-РНеп является специфичной [60]. Поэтому можно ожидать, что соотношение концентраций компонентов системы будет непосредственно влиять на ее каталитическую активность. Для того чтобы изучить влияние соотношения активатор катализатор на начальную скорость реакции окисления ж-ДИПБ и максимальный выход гидропероксидов, использовали закрепленную концентрацию катализатора или активатора, а затем, увеличивая или уменьшая концентрацию одного из компонейтов каталитической системы, оценивали вклад каждого компонента в процесс катализа реакции окисления. Оказалось, что увеличение соотношения концентраций катализатор [c.94]

Стефановский В. Ф. Кинетика реакции окисления ферроцианида бихроматом (метод струй). Бюлл. Всес. Хим. об-ва им. Менделеева, 1941, Кг 2, с. 7—8. 776 Стефановский В. Ф. Кинетика реакции окисления арсенита церием(1У). Бюлл. Всес. хим. об-ва им. Менделеева, 1941, № 2, с. 8—9. 777 Стефановский В. Ф. Исследование кинетики и механизма Егекогорых окислительновосстановительных реакций, применяемых в аналитической химии, [Кинетика реакций восстановления растворов хлората, бихромата, кинетика реакций окисления арсенита церием. Скорость реакции как функция редокс-иотенциала системы].Тр. Комис. по аналит. химии (АН СССР. Отд-ние хим. наук), 1947, 1, с. 92—127. Библ. с. 126— 127. 778 Сырокомский в. С. и Авилов В. Б. Влияние комплексообразования на величину потенциала систем, имеющих аналитическое значение. Сообщ. 1. Зав. лаб,, 1948, 14, № 10, с. 1151—1159. Библ. 15 назв. 779 Сырокомский в. С. и Авилов В. Б. Исспе-дование системы Мо +/Мо +. Сообщ. 2. Зав. лаб., 1948, 14, № 12, с. 1279—1288. [c.36]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

Как видно из рис. 9.14, скорость реакции не зависит от кислотности. Такой результат — независимость скорости реакции от концентрации H2SO4 в довольно широком интервале ее концентраций — трудно объясним если учесть одновременное влияние на скорость реакции Н+ ИОНов и ионной силы, а также гидролиза U (IV) и комплексообразования его с сульфат-ионами [c.251]

Скорость окислительно-восстановительных реакций плутония в целом определяется скоростями окислительно-восстановительных реакций его ионов с реагентами, с одной сгороны, и реакций диспропорционирования, с другой причем соотношение между скоростями зависит от условий протекания этих двух процессов. На скорость и направление реакций оказывает сильное влияние наличие в растворах таких комплексообразователей, как S04 , F , Р0 и СОз , образующих весьма прочные комплексы с ионами плуто-ния. Кроме того, на скорость этих процессов оказывают влияние также реакции комплексообразования ионов плутония с самими окислительно-восстановительными реагентами. [c.453]

Наиболее подробно влияние растворителя на скорость реакции феноксильных радикалов исследовано на примере комплексообразования 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила, замещенных 4-фенил-2,6-ди-трет-бутилфеноксилов и гальваноксила с нитробензолом в процессе их взаимодействия с ди-грег-бутилперекисьюОбщую схему реакции можно представить в следующем виде [c.97]

Различие в скоростях реакции для изученных заместителей, по-видимому, не связано с различной концентрацией образующихся комплексов, так как оптические плотности растворов (полученные экстраполяцией кривых D = /(т) к т = 0) практически совпадают-Обращение влияния заместителей при комплексообразовании, вызванное изменением соотношения нуклеофильности и электрофильности одного из реагентов, в другом варианте наблюдалось для изотопного обмена ртутноорганических соединений (см. стр. 26). В данном случае уменьшение способности к нуклеофильному содействию, по-видимому, перекрывает повышенную электрофильность тритиль-ного углерода. При варьировании концентрации HgBr в дихлорэтане удалось зафиксировать соотношение реагентов, при котором происходит изменение влияния заместителей (табл. 37). [c.281]

На скорость и на направление реакции оказывает сильное влияние наличие в растворах таких комплексообразующих агентов, как сульфат-, фторид-, фосфат- и карбонат-ионы, образующие весьма прочные комплексы с ионами плутония. Так например, диснропорционирование Ри (IV) в сернокислых растворах сильно замедляется образованием прочных сульфатных комплексов Ри (IV), что приводит к соответствующей стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии. Кроме того, на скорость этих процессов могут оказывать влияние также реакции комплексообразования ионов плутония с самими реагентами. [c.122]

Уже в ранних работах по химии металлоорганических соединений [69, 70] бьшо показано, что направление и скорости реакций этих соединений в растворах в значительной мере определяются используемым растворителем. По данным Рохова и сотр. [57, 58], в результате взаимодействия между металлоорганическим соединением и донорным растворителем (т. е. в результате координации донорного атома растворителя у металла) полярность связи металл — углерод в металлоорганическом соединении уменьшается, вызывая уменьшение реакционной способности вещества. Поусон [49] установил, что реакционная способность металлоорганического соединения уменьшается пропорционально увеличению донорной силы растворителя. Прямо противоположная точка зрения высказана Охлобыстиным [47], по данным которого комплексообразование вызывает увеличение полярности металл-углеродной связи, а следовательно, увеличение скорости реакций гете-ролитического замешения или обмена. Ни одну из этих точек зрения нельзя рассматривать как более правильную по той простой причине, что влияние растворителей на реакции металлоорганических соединений можно только в исключительных случаях объяснить сольватацией лишь металлоорганической молекулы в такой же степени на реакцию может оказывать влияние сольватация партнера и переходного комплекса. [c.205]

Из онисанных выше уравнений следует, что В ремена релаксационных процессов должны быть весьма чувствительны к изменению ближайшего окружения парамагнитного иона, в частности к реакциям замещения молекул растворителя, находящихся вблизи иона, на другие диамагнитные частицы, т. е. к реакциям комплексообразования. Детальные исследования показали, что времена релаксации яде1р действительно изменяются при образовании комплексов. Количественно влияние процессов комплексообразования на скорости релаксации ядер будет рассмотрено в гл. 5. [c.24]

Наряду с образованием комплексов типа RX HOR возможно также ком-плексообразорание за счет диполь-дипольного взаимодействия RX с полярным апротонным растворителем. Возможность такого комплексообразования, а тем более влияние его на скорость реакции еще нуждаются в доказательстве. По аналогии с электрофильным катализом за счет образования водородной связи можно предположить, что эти комплексы в реакциях сольволиза обладают большей реакционной способностью, чем свободный РХ. [c.323]

В работах [86, 88] сделана попытка количественно учесть влияние комплексообразования H3 N с хлорангидридами на скорость реакции в присутствии ацетонитрила. Наиболее успешной, вероят--но, следует считать попытку [88] обработать кинетические данные по бинарным и тройным смесям в предположении о комплексообразовании между хлорангидридом и компонентами смешанного растворителя, одним из которых является вода или гликоль [c.339]

При исследовании кинетики взаимодействия три-трег-бутилфен-оксильного радикала с нитрофенолами установили, что существенное влияние на скорость реакции оказывает межмолекулярная ассоциация нитрофенол — растворитель [63, 64]. Важным обстоятельством является то, что в случае реакции с участием о-нитро-фенола в ацетоне, бензоле и метаноле не происходит изменения скорости реакции в зависимости от растворителя. Это указывает на несущественную роль в реакции электростатической сольватации и комплексообразования радикала с растворителем. На скорость реакции в данном случае не влияет среда, но именно этот факт как раз и подчеркивает существенную роль комплексообразования реагента с растворителем за счет водородных связей поскольку гидроксильная группа о-нитрофенола связана с МОг-группой прочной внутримолекулярной связью, при замене бензола ацетоном или метанолом не происходит образования межмолекулярных ассоциатов реагент — растворитель. Энергия активации в таких средах одинакова и равна 12 ккал/моль. [c.372]

Эксперимент подтверждает [47] изложенное предположение о влиянии на скорость реакции только процесса комплексообразования RHgBr2-. [c.53]

Представленная на рис. 176 корреляция свидетельствует о том, что влияние комплексообразования Ре2+ на константу скорости реакции Ре2+-ЬДФПГ обусловлено в основном изменением энергетического состояния ионов двухвалентного железа. [c.382]

Целью данной работы явилось изучение влияния растворителя на вкорость взаимодействия м-динитробензола с ацетоном в щелочной среде (реакция Яновского). Исследования проводились в бинарной снстеме ацетон-вода при изменении ыоль-ввй геды От 0,1 до 0,8 и постоянных концентрациях ы-ДКЕ (1,25 X 10"%) и КОН (2,5 х 10" ). За скоростью реакции следили, измеряя оптическую плотность реакционных растворов (Д) в максимуме поглощения б -комплекса (I). Она возрастает во времени до некоторого максимального значения (Д< ). Графики зависимости 1 (Д - - Д) от времени дая всех изученвых систем были прямолинейны, что указывает на протекание реакции в псевдомономолекулярных условиях по отношению к субстрату. На основании этих зависимостей рассчитаны константн и начальные скорости реакции комплексообразования (Таблица). [c.16]

Относительные скорости щелочного расщепления связей С —51 и С—Се в случае л-комплексов, содержащих заместители X в я-связан-ном ароматическом кольце силанов или германов, хорошо коррелируют с а-констаптами Гаммета для скоростей некомнлексно-связанных соединений, указывая тем самым на то, что я-комплексообразование не вызывает существенных нарушений обычных электронных эффектов заместителей, однако группа X в комплексной серии оказывает гораздо меньшее влияние на изменение скорости реакции. Такое ослабление электронных эффектов заместителей наблюдалось неоднократно ранее и в других химических процессах. [c.33]