Механизм полимеризации метатезиса

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

В пользу общности механизма реакций полимеризации циклоолефинов и метатезиса свидетельствовал тот факт, что одни и те же катализаторы (соединения Ш, Мо и Ре) инициировали обе эти реакции. Кроме того, была установлена возможность протекания под влиянием катализатора метатезиса реакции между циклическими и ациклическими олефинами [70, 71] [c.141]

В заключение следует сказать, что исследования последних лет в значительной мере прояснили механизм реакции полимеризации циклоолефинов. Однако детальная структура активного комплекса, его стереохимия и даже валентное состояние переходного металла в активном центре остаются пока неясными. Можно полагать, что более подробная информация будет получена при изучении однокомпонентных катализаторов реакций метатезиса, подобных недавно описанному в работе [40]. [c.149]

Далл Аста с сотр. [72, 73] выполнил исследование, которое полностью подтвердило предположения Скотта [66] о протекании полимеризации циклоолефинов по механизму реакции метатезиса. Идея этого исследования заключалась в том, что озонирование статистических сополимеров двух различных циклоолефинов, одип из которых содержит радиоактивную метку, должно дать неодинаковые продукты в зависимости от места разрыва циклов в процессе сополимеризации. При статистической сополимеризации циклооктена с ЬС -циклопентеном (в присутствии системы ШОСЬ—Е12А1С1—перекись бензоила) состав диолов, образующихся при восстановительном расщеплении озонированного сополимера, может быть представлен следующим образом. [c.142]

Механизм реакций метатезиса ациклических и полимеризации циклических олефинов, основанный на представлении об участии карбеновых комплексов переходных металлов в качестве активных центров, сейчас можно считать доказанным. В самое последнее время было опубликовано несколько работ зарубежных исследователей, в которых приведены дополнительные доказательства карбеновой схемы метатезиса и развиваются ее отдельные положения [92—98]. Наиболее важными в этом плане явились две работы Кэйси с сотр. [92, 93] в которых был экспериментально показан обмен алкилиденовыми фрагментами между карбеновыми комплексами типа (СО)5 У =СК2 (К — фенил или п-толил) и рядом олефинов. Установлено, что алкилиденовый фрагмент карбенового комплекса переносится к наименее замешенной алкилиденовой группе олефина [c.147]

Катализ гетерогенизированными металлокомплексами возник как следствие энергичного и продуктивного развития гомогенного металлокомплексного катализа. Особые свойства металлокомплексных катализаторов (МК) были установлены уже к началу 70-х годов. Речь идет о высокой селективности (нередко стереоселективности) действия, сочетающейся с большей активностью по сравнению с гетерогенными аналогами и позволившей создать ряд новых промышленных процессов стереоспецифической полимеризации, метатезиса олефинов, парциального окисления, гидрирования и т.д., развить новые подходы в понимании детальных механизмов действия многих контактов, в том числе гетерогенных [378 . [c.475]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Концепция Натта—Далл Аста удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные факты, однако в 1968 г. было высказано предположение, что полимеризация циклоолефинов протекает по значительно более оригинальному механизму. Скотт и др. [66, 37] пришли к выводу, что эта реакция представляет собой частный случай реакции метатезиса олефинов, незадолго до этого открытой Бэнксом и Бэйли [67]. Реакция метатезиса протекает как обмен алкилиденовыми фрагментами между двумя молекулами олефинов в координационной сфере переходного металла (вольфрама, молибдена или рения) [c.141]

При промьпиленном производстве полипентенамеров ациклические мономеры используют в качестве регуляторов длины цепи для контроля молекулярной массы образующихся полимеров ( мJpaздeл 4.2.3). Циклодиены также могут участвовать в реакциях метатезиса. Например, полимеризация по механизму метатезиса метил-1,5-циклооктадиена приводит к чередующемуся полимеру, содержащему звенья бутадиена и изопрена [c.58]

Реакция проходит практически в тех же условиях, что и диспропорционирование олефинов в частности, обычно используют катализаторы тех же типов [1383], хотя, естественно, в основном гомогенные. Полагают, что механизмы этих реакций близки, однако ряд особенностей полимеризации циклоолефинов позволил внести существенный вклад в понимание ее механизма. Так, исследование полимеризации циклоолефинов позволяет значительно проще и надежнее установить кинетические закономерности иа основе молекулярно-массового распределения образующихся полимеров. Именно этим путем был доказан не ступенчатый, а цепной механизм процесса — уже на ранних стадиях (конверсия циклоолефина <10%) в присутствии различных каталитических систем образуются полимеры с высокой молекулярной массой, а не низшие олигомеры, которые обычно образуются в результате деструкции высокомолекулярных полимеров, также протекающей по схеме метатезиса [1388, 1409. Важным для понимания механизма данной группы реа кций явилось и проведение полимеризации ряда циклоолефинов при инициировании комплексом [ ( O)5W Ph2] [1410—1412]. В об- [c.242]

Циклические олефины могут быть заполимеризованы с помощью катализаторов метатезиса олефинов. Этот процесс включает простое раскрытие цикла несущим цепь металл-карбе-новым катализатором метатезиса по механизму, обсуждавшемуся в ч. 1, разд. 9.2. Существует обзор, посвященный полимеризации этого типа [22]. Эти процессы с метатезисом циклических олефинов намного хуже изучены, чем традиционная полимеризация Циглера — Натта. Полученные в последнее время результаты свидетельствуют о богатых возможностях метатезисной полимеризации. [c.73]