Реакции метатезиса

В 1968 г. была выдвинута гипотеза о том, что полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца является частным случаем реакции диспропорционирования олефинов, названной реакцией метатезиса [16] [c.320]

Мета тезис (реакция метатезиса) [c.75]

Ш. Реакции метатезиса низших олефинов. [c.100]

На основании ряда работ можно сформулировать главные черты реакции метатезиса применительно к циклоолефинам [c.320]

Реакция метатезиса состоит в перераспределении ненасыщенных связей между молекулами алкенов или алкинов [c.545]

Родственными процессами являются реакции метатезиса олефинов (см. разд. 2.2.3.4). [c.195]

Упомянем также реакцию метатезиса олефинов [89] (уравнение 194), которая имеет большое сходство с перициклическими МеСН=СН2 МеСН СНг [c.223]

Реакции метатезиса обнаруживают ярко выраженную структурную селективность относительные скорости реакций уменьшаются в следующе.м ряду (1) вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами, (2) перекрестный метатезис концевых и внутренних олефинов, (3) метатезис внутренних олефинов и (4) метатезис концевых олефинов, ведущий к этилену и внутренним олефинам [369]. В реакции проявляется также некоторая сте- [c.337]

Реакция метатезиса также используется при полимеризации циклоолефинов, например [c.594]

Хотя реакции метатезиса в олефинах широко изучались, их активные центры не вполне ясны вследствие гетерогенности поверхности катализатора. [c.100]

Из приведенных результатов следует,что координационно ненасыщенные ионы Mo " " являются активными центрами в реакциях метатезиса олефинов, и что природа лигандов сильно влияет на каталитические свойства Мо центров. [c.101]

В реакциях внедрения [136] металл внедряет ненасыщенный ли-ганд между самим собой и вторым лигандом. Хорошо известными примерами является гомогенная гидрогенизация образования пропаналя (2.125) и полимеризация этилена по Циглеру - Натта (2.126). Широко используется реакция метатезиса алкенов (2.127) [c.426]

Существует еще одна каталитическая реакция, обусловленная переходными металлами, для которой было постулировано, что закомплексованный циклобутан играет главную роль [162]. Это реакция диспропорционирования олефинов, или реакция метатезиса [163]. [c.478]

Однако если возможно вращение молекул олефина в комплексе, то нет никаких причин, почему ацетилены также не должны подвергаться диспропорционированию, пусть даже и с меньшей легкостью, чем олефины. Экспериментально обнаружено, что ацетилены таким образом не реагируют, если не говорить об экстремальных условиях (200—300°С) [165]. Это свидетельствует о том, что для реакции метатезиса олефинов необходим механизм, который совершенно не подходит для ацетиленов. Такой механизм предлагает реакция окислительной циклизации (144), хотя на первый взгляд она кажется неподходящим кандидатом. Тем не менее в ней используется известный промежуточный продукт, тогда как циклобутан в комплексе неизвестен. [c.480]

Существуют и другие данные, подтверждающие образование карбенов. Например, в реакциях метатезиса олефинов часто из этилена образуются продукты, содержащие лишние атомы углерода. Это можно объяснить образованием в ходе реакции карбенов. Реакция, обратная реакции (171), является способом получения карбенов. Почти любое алкильное производное металла способно дать карбен за счет простого гидридного сдвига. [c.481]

В заключение следует сказать, что исследования последних лет в значительной мере прояснили механизм реакции полимеризации циклоолефинов. Однако детальная структура активного комплекса, его стереохимия и даже валентное состояние переходного металла в активном центре остаются пока неясными. Можно полагать, что более подробная информация будет получена при изучении однокомпонентных катализаторов реакций метатезиса, подобных недавно описанному в работе [40]. [c.149]

Приведенные выще данные позволяют сделать вывод, что ненасыщенные углеводородные полимеры, содержащие незамещенные двойные связи, термодинамически нестабильны в присутствии катализаторов реакций метатезиса. В подходящих условиях они могут быть превращены в набор олигомерных продуктов, сохраняющих ненасыщенность исходного полимера, циклический характер которых доказывается возможностью превращения их в высокомолекулярные продукты по реакции метатезиса. [c.152]

Для объяснения реакции метатезиса предлагают два основных варианта переходного состояния квазициклобутановое кольцо [17] [c.321]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

Реакция метатезиса алкенов исиользуется в иромышлеиностн, например, для синтеза очень ценных 1 -алкенов с концевыми двойными связями, используемых для получения детергентов. [c.2215]

При нагревании гексахлорбензола и трихлор-1,3,5-триазина при 600°С [221] наблюдалась интересная реакция метатезиса с распределением изомеров, близким к равновесному [схема (258)]. Эта реакция характерна и для некоторых других перхлорироваи-ных азотсодержащих гетероциклов. [c.710]

Реакции метатезиса олефинов (схема 76) могут промотировать-ся как гомогенными (металлоорганические соединения или кислоты Льюиса), так и гетерогенными (оксид молибдена или вольфрама на оксиде алюминия или кремния) катализаторами. При использовании в качестве катализатора гексахлорида вольфрама или тетрахлорида олова метилолеат превращается в углеводород и диэфир (схема 77), тогда как из метиллинолената образуется циклогексадиен-1,4 и эфир 12 1-кислоты (схема 78). Реакция ненасыщенного сложного эфира с алкеном приводит к продуктам с различной длиной цепи (схема 79). Новые ненасыщенные центры имеют цис- и гранс-конфигурацию. [c.59]

Интересным применением реакции метатезиса является полимеризация циклических алкенов с раскрытием цикла. Как полагают, метатезис производного циклооктена дает необычный полимер [145] [схема (2.104)]. Реакции этого типа были широко исследованы, но из-за отсутствия селективности практически не нашли применения в синтезе. При тщательном контроле условий метатезис циклоалкенов позволяет получать наряду с полимерами макроциклические полнены. Например, из циклооктена был получен циклогексадекадиен-1,9 с выходом около 20% [схема (2.105)] [146]. [c.66]

Ряд нанесенных Мо катализаторов был приготовлен по реакции между Mo Ig и ОН группами ка носителях по методу фагуэраса и др. /10/. Реакция легко протекает в эфирных растворах. Поверхностная структура этого катализатора может быть более сложной по сравнению с другими нанесенными Мо катализаторами вследствие существования димеров Mo Ig в растворе. Каталитическая активность для некоторых реакций не превышала активность пропиточных катализаторов, за исключением реакции метатезиса пропилена. [c.101]

Другим преимуществом механизма с участием карбена является то, что он объясняет низкую реакционную способность ацетиленов в реакциях метатезиса. В этом случае необходим комплекс карбина (СН), а ему образоваться значительно труднее, чем комплексам карбена ( Hg). К тому же четырехчленный металлоцикл должен быть, вероятно, достаточно напряженным и неустойчивым. [c.482]

Концепция Натта—Далл Аста удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные факты, однако в 1968 г. было высказано предположение, что полимеризация циклоолефинов протекает по значительно более оригинальному механизму. Скотт и др. [66, 37] пришли к выводу, что эта реакция представляет собой частный случай реакции метатезиса олефинов, незадолго до этого открытой Бэнксом и Бэйли [67]. Реакция метатезиса протекает как обмен алкилиденовыми фрагментами между двумя молекулами олефинов в координационной сфере переходного металла (вольфрама, молибдена или рения) [c.141]

Далл Аста с сотр. [72, 73] выполнил исследование, которое полностью подтвердило предположения Скотта [66] о протекании полимеризации циклоолефинов по механизму реакции метатезиса. Идея этого исследования заключалась в том, что озонирование статистических сополимеров двух различных циклоолефинов, одип из которых содержит радиоактивную метку, должно дать неодинаковые продукты в зависимости от места разрыва циклов в процессе сополимеризации. При статистической сополимеризации циклооктена с ЬС -циклопентеном (в присутствии системы ШОСЬ—Е12А1С1—перекись бензоила) состав диолов, образующихся при восстановительном расщеплении озонированного сополимера, может быть представлен следующим образом. [c.142]

Полученные данные позволили сделать однозначный вывод о цепной природе полимеризации циклоолефинов и о неприменимости квазициклобутановой схемы Брэдшоу—Скотта для описания этого процесса [79, 80]. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении реакции метатезиса ациклических олефинов. [c.145]

Механизм реакций метатезиса ациклических и полимеризации циклических олефинов, основанный на представлении об участии карбеновых комплексов переходных металлов в качестве активных центров, сейчас можно считать доказанным. В самое последнее время было опубликовано несколько работ зарубежных исследователей, в которых приведены дополнительные доказательства карбеновой схемы метатезиса и развиваются ее отдельные положения [92—98]. Наиболее важными в этом плане явились две работы Кэйси с сотр. [92, 93] в которых был экспериментально показан обмен алкилиденовыми фрагментами между карбеновыми комплексами типа (СО)5 У =СК2 (К — фенил или п-толил) и рядом олефинов. Установлено, что алкилиденовый фрагмент карбенового комплекса переносится к наименее замешенной алкилиденовой группе олефина [c.147]

Значительный теоретический и практический интерес представляет открытая недавно каталитическая реакция метатезиса - взаимного превращения непредельных углеводородов, гроходящая при участии соединений ряда переходных металлов. Этому вопросу посвящена статья В.Н.Бородина, в которой использованы литературные источники, появившиеся в последние годы. Анализ их приводит к гредставлению о цепном механизме реакции и важной роли при этом карбеноидных.металлоорганических соединений, [c.3]

РЕАКЦИЯ МЕТАТЕЗИСА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕЮДОРОДОВ [c.37]

Важное значение реакции метатезиса как для синтеза некоторых труднодоступных соединений в лабораторной практике, так и для синтеза некоторых соединений в промышленных масштабах, предопределило особый интерес исследователей к зопросам, связанным с выяснением механизма этой уникальной реакции. На примере меченых алкенов установлено, что реакция метатезиса протекает путем разрыва С—С-двойных связей (трансалкилиденирование), а не связей, соседних с двойной связью (трансалкилирование или те-аллильное [c.38]

Первые модели механизма реакции метатезиса основнвались на допущений [c.39]

Общая схема реакции метатезиса черев предполагаемое "квазициклобута-новов" промежуточное соединение включала в себя три основные стадии [81. /. Образование комплекса алкен-металл [c.40]

Полученный металлоцикл распадался с выделением смеси дейтерированных этиленов, количественное определение которых показало, что в металлоцикле происходит (если воооще происходит) миграция не более 12% атомов металла. Способность этого соединения к изомеризации, таким образом, явно недостаточна для того, чтобы признать его в качестве промежуточного в реакции метатезиса, в которой равновесное расгределенив алкенов достагается легко и быстро. В дальнейшем этот механизм оерьевно не рассматривался, в том числе и самими авторами. [c.41]

В условиях реакции метатезиса циклоалкены претерпевают полимеризацию, при которой в результате раскрытия цикла образуются полиалкеномеры [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология