Изменение энтропии изотопных молекул

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Для веществ, ассоциированных посредством водородной связи в н ид-ком состоянии, но мономерных в паре, необходимо учитывать изменение частот колебаний, в которых участвует атом водорода, образующий эту связь, при переходе молекул из жидкости в пар. Для жидкой фазы частоты валентного колебания А—Н, как и деформационного колебания А Н в плоскости RAH изотопных веществ, различаются меньше, чем для пара, и это вызывает некоторое уменьшение разности энтропии таких веществ в жидком состоянии по сравнению с разностью их энтропии в парах. Качественно такой же эффект вызывает наличие заторможенного вращения группы АН в паре. Появление в жидкой фазе деформационного колебания А—Н вне плоскости RAH и либраций молекул около водородных связей вызывает обратный эффект — увеличение разности энтропии изотопных веществ в жидкой фазе, относительно такой разности для пара. [c.109]

Совершенно очевидная зависимость константы равновесия от возможностей метода исследования и объема имеюш ейся информации по данному вопросу указывает на то, что рассматриваемый эффект обусловлен изменением энтропии при реакции. Действительно, для реакций изотопного обмена, при которых не происходит разделения изотопов (другими словами, при отсутствии энергетического эффекта реакции), движущей силой реакции является именно увеличение энтропии при равномерном распределении изотопов между реагентами. Константу равновесия для реакции водорода, рассмотренной выше, можно вывести, пользуясь понятием энтропии и принимая, что энтропию молекулы определенного состава при достаточно высокой температуре (так чтобы расстояние между вращательными энергетическими уровнями было значительно меньше тепловой энергии) можно записать следующим образом [c.207]

Изменение в системе будет происходить до тех пор, пока полностью не выровняется изотопный состав элемента в веществах, участвующих в обмене. Достижение равновесия не зависит от механизма процессов, приводящих к этому состоянию, поэтому перераспределение изотопов посредством обмена можно рассматривать как своеобразное смешение. Уравнение (10) справедливо для систем, сколь угодно далеких по физико-химическим свойствам от идеальных газов, например, оно справедливо для равнораспределения изотопов в твердом теле и в концентрированных растворах. Это же уравнение определяет величину энтропии перераспределения изотопов между разными положениями внутри молекулы и т. д. [c.14]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Посанцини и др. [4] рассчитали различия в изменениях энтропий и теплот адсорбции шести пар изотопных молекул из линейной зависимости 1 I/ от 1/Т. Изменения теплот адсорбции дейтерированных и недейтерированных соединений на порапаке Q значительно больше, чем на других сорбентах. [c.96]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Изменения стандартной энтальпии и энтропии для этой реакции [127] равны АНа = 120 кал А5а = 0,75 кал-град при 25°. В реакции (146) величины в квадратных скобках [4020]зо1 и [4Н20]до1 представляют собой молекулы тяжелой и легкой воды, связанные с изотопными оксониевыми ионами и ионами С]" в основной гидратной оболочке, а [4020]11д и [4Н20]пд — соответствующие количества молекул в объеме свободного растворителя. Они различаются потому, что их либрациоиное поведение в объеме отличается от соответствующего поведения вблизи ионов. [c.95]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]