Ароматические соединения, локализация структур

Интенсивность линий и разрешение спектра фосфоресценции исследуемых соединений зависят от относительной концентрации вводимой соли. Так, интенсивность линии растет по мере увеличения числа молекул неорганической соли, приходящихся на одну органическую молекулу, до некоторого предела (10— 20 молекул), после которого остается постоянной. Кроме того, люминесценция простых ароматических соединений в неорганической матрице определяется в большей степени катионом присутствующей в растворе соли, а не анионом. В связи с этим можно предположить, что в растворе ближайшими соседями органической молекулы являются в основном катионы соли, а не анионы, и это окружение мало изменяется при образовании кристаллической структуры с понижением температуры. Катионы с большой напряженностью электростатического поля проявляют и акцепторные свойства. Структурные спектры фосфоресценции молекул с электронодонорными группами, таких как фенол и анилин, были получены лишь в замороженных водных растворах солей бериллия, алюминия, индия и галлия из-за локализации п-электронов азота или кислорода. [c.246]

Фундаментальной проблемой в данном вопросе является определение понятия ароматичность . По-видимому, лучшее определение следующее ароматическим является то соединение, которое значительно стабильнее, чем можно было бы ожидать для гипотетической модельной молекулы, имеющей ту же структуру и фиксированное распределение электронов, отвечающее нормальным простым и двойным связям. Разность в энергиях между реальной молекулой и модельной называется энергией де локализации . Экспериментальным путем установлено, что ароматические соединения менее реакционноспо-собны, чем можно было бы ожидать на основании модели с фиксированными связями. Ароматические соединения чаще вступают в реакции замещения (с сохранением ароматиче- [c.16]

Циклические группы делокализовапных я-электронов встречаются в ароматических и гетероциклических соединениях, и они также более прочно связаны со всей молекулой, чем п-элек-троны изолированных С = С-связей. В связи с этим обстоятельством устойчивость таких молекул по отношению к сильным окислителям, подобным хромовой кислоте или перманганату, может быть взята в качестве меры их ароматического характера . Однако в группу полициклических ароматических соединений входят структуры, в которых в определенных местах степень локализации я-электронов гораздо большая, чем в бензоле, и эти соединения могут быть легко окислены. Наоборот, пиридиновые кольца менее легко окисляются, чем бензольные, так как азот более электроотрицателен, чем СН, и поэтому затрудняет удаление электрона. [c.128]

Конденсированные с бензолом шестичленные азотсодержащие ароматические соединения представлены на рис. 2.10. В этих соединениях, подобно нафталину, чередуются длины связей в соответствии со структурой Кекуле. Это обусловливает частичную локализацию связей, что отражается на их химических свойствах (гл. 5). Локализация связей наиболее ярко выражена для дибензоконденсиро-ванных гетероароматических соединений, таких, как, например, фе-нантридин (1). [c.25]

Энергией локализации называется разность энергий я-элек-тронов в изолированной молекуле и в соответствующей системе, где атом углерода, при котором происходит замещение, выведен из циклического сопряжения из-за образования связи с реагентом (схема 2). Эта остающаяся сопряженная система, показанная пунктирной линией на схеме 2, иногда называется остаточной молекулой. Когда впервые была выдвинута идея энергий локализации [109], структура Уэланда (схема 2) считалась подходящей моделью переходного комплекса сейчас кажется вероятным, что эта структура в общем случае соответствует промежуточному продукту (см. раздел 1,А, 3). Тем не менее, относительные стабильности различных переходных комплексов для той же самой молекулы, по-видимому, изменяются в той же последовательности, что и вычисленные энергии локализации, так что применительно к ориентации при замещении ароматических и гетероароматических соединений этот ИРС является наилучшим. [c.136]

Принятый в органической масс-спектроскопии постулат о том, что в молекулярном ионе положительный заряд локализуется, как правило, на каком-либо атоме или группировке, имеющей р-или я-электроны, видимо, достаточно близок к истине, поскольку распад такого иона протекает с расщеплением прежде всего связей, соседних с предполагаемым местом локализации заряда. Это обстоятельство позволяет обобщить все имеющиеся факты и рассматривать основные закономерности фрагментации соединений, содержащих обобщенную гетероатомную функциональную группу, связанную с алифатическим, алициклическим или ароматическим (гетероароматическим) радикалом. Естественно, что перед этим необходимо рассмотреть закономерности распада самих углеводородов, не содержащих каких-либо функциональных групп. Прежде чем приступить к дальнейшему изложению материала, следует подчеркнуть, что в большинстве случаев отсутствуют какие-либо доказательства того, что образующиеся при распаде в масс-спектрометре фрагменты с определенной массой и элементным составом имеют действительно ту структуру, которую им приписывают на предлагаемых многочисленных схемах фрагментации, т. е. изображение процессов диссоциативной ионизации в терминах и символах структурной органической химии, строго говоря, условно, поскольку в возбужденном ионе вполне вероятно и в ряде случаев даже доказано протекание глубоких процессов перестройки структуры и некоторого перемешивания (англ. рандомизация или скрем-блинг) атомов водорода и углерода. В результате практически все предлагаемые механизмы и схемы распада имеют отчасти спекулятивный характер. Несмотря на это они [c.43]

В приведенных выше классах органических соединений, способных реагировать как бирадикалы, неспаренные электроны удалены один от другого, и ПОЭТОМУ между ними нет непосредственной связи, как в этилене, где эта связь обусловливает особенно низкое положение сингулетного терма. Однако в принципе во всех классах кажется возможным осуществление взаимодействия через ароматические ядра. Различие в магнитном поведении и реакционной способности указывает, однако, на то, что такого рода взаимодействие различно в каждом конкретном случае. О силе подобного взаимодействия дает возможность судить рассмотрение различных возможных состояний связи. Для простоты воспользуемся для этого соединениями, содержащими в центре дифениловую систему и построенными симметрично. Дело в том, что тогда достаточно в духе первого приближенного способа рассмотреть только те из возможных формул , которые отличаются одна от другой локализацией связей у трех симметричных атомов каждого из шестичленных колец дифениловой системы. Недостающие еще после этого формулы получаются просто при зеркальном отражении. Из всех возможных формул необходима как канонические структуры только часть, определяемая согласно данной на стр. 372 (примечание), формуле. Еслн хотят ограничиться мезомерией между структурами с антипараллельным спином, то при трех парах 7т-электронов этих структур 5, как в случае бензола. Если же еще дополнительно учесть структуры, при которых одна электронная пара имеет [c.416]