Ароматические соединения, локализация

По мере развития системы сопряжения в конденсированных ароматических соединениях и соответствующего повышения степени /( локализации п-электронов в молекуле возрастает также диамагнитная восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения протяженности сопряженной системы вещества приобретают парамагнитные свойства (сигнал ЭПР — электронный парамагнитный резонанс), которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов. [c.410]

Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комилексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее а-комилекс и тем легче он должен образоваться. [c.40]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Относительные скорости метилирования ароматических соединений можно связать с энергией локализации, которую можно количественно вычислить, используя метод молекулярных орбит [33]. Энергия локализации, определяется как энергия [c.218]

Рис. 14.1. Зависимость относительных скоростей присоединения метильных радикалов к ароматическим соединениям от энергии локализации этих соединении [32].

А7,А, Л [31] и энергия локализации на связях Вг являются величинами, которые можно использовать для более подробного обсуждения химической реакционной способности ароматических соединений. Их значение особенно велико для соединений, принадлежащих к неальтернантному ряду. [c.202]

В противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов, предсказания сравнительной легкости электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаки определенного положения в данном ароматическом углеводороде, основанные на зарядах атомов дг, свободных валентностях Рг или энергиях локализации на атоме А7, А г и Аг соответственно, необязательно одинаковы, т. е. так называемое химическое правило непересечения , введенное Брауном, не выполняется в неальтернантных ароматических соединениях. [c.271]

Если кз > 2 (как это показывают данные по водородному изотопному эффекту большинства реакций [19]), то ki определяет скорость реакции. Изменение я-связывающей энергии, обычно называемое энергией локализации, L, является мерой энергии активации, если данный электрофил Е реагирует с серией ароматических соединений. Энергия локализации может быть получена расчетом Еп и Еп [18] или при использовании простого метода возмущений [20] (ВМО), разработанного Дьюаром. [c.179]

В общем, все факторы, благоприятствующие распределению заряда удаленного или возбужденного электрона на значительную часть иона, т. е. препятствующие локализации электрона, должны увеличивать устойчивость иона. В молекулах ароматических и замещенных ароматических соединений электрон может быть удален из кольца или из боковой цепи. При удалении электрона из кольца образующийся ион может быть вполне устойчивым, если же электрон удален из боковой цепи, устойчивость может достигаться в результате внутреннего превращения, при котором в боковую цепь переходит электрон из кольца. Своего рода устойчивость (т. е. увеличение периода полураспада) может быть достигнута также в случае углеводорода с прямой цепью в результате ряда последовательных процессов внутреннего превращения, при которых вакантная орбита быстро перемещается от одной связи к другой, а в некоторых случаях занимает положение вне связей. Экспериментальное исследование этих явлений также представляет значительный интерес. [c.168]

Из всего сказанного следует, что локализация двойных связей в бензольных кольцах ароматических соединений не является строго постоянной. Под влиянием различных заместителей валентные электроны могут перегруппировываться, что приводит к иной локализации и-связей или [c.339]

На рассмотренных выше примерах можно было убедиться в том, что направление свободнорадикальных реакций ароматических соединений можно удовлетворительно объяснить на основании значений как индекса свободной валентности, так и энергии локализации. [c.318]

Интенсивность линий и разрешение спектра фосфоресценции исследуемых соединений зависят от относительной концентрации вводимой соли. Так, интенсивность линии растет по мере увеличения числа молекул неорганической соли, приходящихся на одну органическую молекулу, до некоторого предела (10— 20 молекул), после которого остается постоянной. Кроме того, люминесценция простых ароматических соединений в неорганической матрице определяется в большей степени катионом присутствующей в растворе соли, а не анионом. В связи с этим можно предположить, что в растворе ближайшими соседями органической молекулы являются в основном катионы соли, а не анионы, и это окружение мало изменяется при образовании кристаллической структуры с понижением температуры. Катионы с большой напряженностью электростатического поля проявляют и акцепторные свойства. Структурные спектры фосфоресценции молекул с электронодонорными группами, таких как фенол и анилин, были получены лишь в замороженных водных растворах солей бериллия, алюминия, индия и галлия из-за локализации п-электронов азота или кислорода. [c.246]

Заслуживает некоторых замечаний влияние гетероатома на реакционную способность ароматических соединений. Замещение центра СН в ароматическом кольце атомом азота обычно приводит к повышению реакционной способности. Это ожидалось на основании квантово-механического рассмотрения [4], так как такого рода изменения приводят к понижению энергии локализации. К сожалению, количественные расчеты этого эф- [c.345]

Фундаментальной проблемой в данном вопросе является определение понятия ароматичность . По-видимому, лучшее определение следующее ароматическим является то соединение, которое значительно стабильнее, чем можно было бы ожидать для гипотетической модельной молекулы, имеющей ту же структуру и фиксированное распределение электронов, отвечающее нормальным простым и двойным связям. Разность в энергиях между реальной молекулой и модельной называется энергией де локализации . Экспериментальным путем установлено, что ароматические соединения менее реакционноспо-собны, чем можно было бы ожидать на основании модели с фиксированными связями. Ароматические соединения чаще вступают в реакции замещения (с сохранением ароматиче- [c.16]

Пожалуй, наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комплекса. Для этого качественно (рассматривая структурную формулу) или с помощью метода молекулярных орбиталей оценивают потерю энергий сопряжения при образовании о-комплекса из исходного ароматического соединения. В методе молекулярных орбиталей эта величина носит название энергии локализации. Чем она меньше, тем стабильнее ст-комплекс и тем легче он должен образоваться (ср. 2.1). [c.44]

Можпо думать, что чем меньше первоначальная энергия отталкивания между реагирующими молекулами, тем меньше энергия активации аналогично, чем стабильнее 0-комплекс по отношению к системе реагирующих молекул, тем меньше будет энергия активации. Строго говоря, всегда должны учитываться оба эти фактора, но практически это бывает редко. Метод Хюккеля применяют для исследования свойств либо МО исходного ароматического соединения, либо МО о-комплекса. Первый подход называют приближением изолированной молекулы, второй приближением локализации, так как при этом подходе главным образом стремятся оценить величину энергии локализации л-электронов, необходимой для образования а-связей в комплексе. [c.423]

Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии (ФЭС) при исследовании электронного строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. Китаев [И, с. 93—94], сопоставив данные методов ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. Например, Беннет и Эльвинг [56] на примере различных алифатических и ароматических соединений показали,, что линейная зависимость между 1/2 и параметрами смещения ЯМР (величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. Нарушение линейной зависимости в этих случаях может быть связано, по мнению авторов, с влиянием на 1/2 более тонких эффектов — пространственных особенностей строения молекул [c.56]

Из всего сказанного следует, что частичная локализация двойных связей в бензольных кольцах ароматических соединений не является строго постоянной. Под влиянием различных заместителей валентные электроны могут перегруппировываться, что приводит к иной локализации л-связей или к полной их делокали-зацин по отдельным бензольным кольцам (з, е) или по всей молекуле (5). [c.370]

Конденсированные с бензолом шестичленные азотсодержащие ароматические соединения представлены на рис. 2.10. В этих соединениях, подобно нафталину, чередуются длины связей в соответствии со структурой Кекуле. Это обусловливает частичную локализацию связей, что отражается на их химических свойствах (гл. 5). Локализация связей наиболее ярко выражена для дибензоконденсиро-ванных гетероароматических соединений, таких, как, например, фе-нантридин (1). [c.25]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Веланд [9] предположил, что радикальная реакционность атома углерода ароматических соединений определяется величиной потери энергии я-электронов при локализации одного из л-электронов на данном атоме углерода. Величина этой потери энергии, получившей название энергии локализации, определяется как разность между энергией л-электронов данной молекулы и радикала, образовавшегося после локализации одного из электронов на данном атоме углерода. Например, энергия локализации в молекуле нафталина для а- и р-атомов равна разности между энергией десяти л-электронов молекулы нафталина (13,68 Р) и энергией девяти л-электронов в радикалах [c.262]

В сказанном легко убедиться на примере наиболее важной из таких молекул, именно молекулы бензола СеНв. Бензол является прототипом всех ароматических соединений. Большое число данных, полученных с помощью рентгеновских лучей и изучения колебательного спектра, указывает, что в молекуле бензола атомы углерода находятся в вершинах правильного плоского шестиугольника. Шесть атомов водорода лежат в той же плоскости в радиальных направлениях от атомов углерода, так что все валентные углы равны 120°. Это, очевидно, означает, что атомы углерода тригонально гибридизованы. Направления гибридных орбиталей должны быть выбраны так, как показано на рис. 9.1. Сильное перекрывание орбиталей соседних атомов приводит к образованию локализованных ст-связей С—С и С—Н. Эти связи могут быть описаны в терминах МО или ВС их существенные черты передаются любым из этих методов. Простой подсчет числа электронов показывает, что в бензоле имеется еще шесть электронов они занимают шесть негибридизованных орбиталей формы гантелей, по одной на каждый атом углерода. Если считать плоскость молекулы плоскостью (х, у), то эти электроны занимают АО 2р , направленные параллельно между собой, как показано на рис. 9.2,а. Именно здесь и возникают трудности. В самом деле, если мы будем пытаться выбрать какую-либо одну наиболее подходящую схему спаривания орбиталей, необходимого для локализации связей, то обнаружим, что нет ни одной схемы, которая обладала бы пре имуществами по сравнению с другими. [c.254]

Масс-спектрометрия впервые была применена для анализа ррганических соединений нефтехимиками, поэтому до недавнего времени основную информацию о фрагментации органических молекул давало, Изучение масс-спектров углеводородов [1]. Прочность различных связей в алифатических углеводородах. Как Правило, примерно одинакова. Кроме того, в алифатических углеводородах не имеется центров предпочтительной локализации положительного заряда. Поэтому под влиянием электронного удара происходит равновероятный разрыв различных связей, сопровождающийся большим количеством перегруппировок, что затрудняет расшифровку масс-спектров алифатический углеводородов. По этой причине в данной монографии отсутствует глава, посвященНая фрагментации алифатических углеводородов. Ароматические, углеводороды и их производные, напротив, дают весьма характерные масс-спектры, так как имеется йозножность. локализации положительного заряда на арома "ическом ядре. Кроме того, наличие ароматического ядра облегчает разрыв некоторых связей и протекание ряда перегруппировочных процессов. В подтверждение этого в данной главе приведены масс-спектры различных ароматических соединений. [c.198]

Как и следовало ожидать, ароматические соединения являются неактивными диеновыми компонентами. При реакциях присоединения резонанс ароматических колец бензола или нафталина полностью или частитао нарушается. Эта доля резонансной энергии должна быть восполнена на стадии, определяющей скорость реакции, как энергия активации. Поэтому легкость участия таких ароматических систем в реакции, как диенов, возрастает в ряду бензол — нафталин — антрацен. Положение диенофильной атаки в полициклических ароматических системах можно вывести из теоретических соображений [481] (относительно энергии локализации при озонировании [873]). [c.546]

Расстояние между кривыми притяжения и отталкивания при очень большом расстоянии между К и А (г = схз) равно энергии возбуждения молекулы из основного состояния в одно из возбужденных состояний. Величину этой энергии возб Шварц [251 принял равной энергии локализации молекулы ароматического соединения [c.325]

Сопряжение ароматического кольца с карбонильной группой накладывает свой отпечаток на весь характер масс-спектрального поведения таких соединений. Подобно другим ароматическим соединениям, их молекулярные ионы обладают высокой стабильностью, а основной процесс фрагментации характеризуется преимущественным расщеплением связи СО—X с локализацией заряда на ароиль-ном фрагменте. [c.112]

Сходный процесс переноса гидроксильной группы к месту локализации положительного заряда характерен для диссоциативной ионизации конденсированных ароматических соединений, содержащих нитрогруппу в пери-положении 1-нитронафталина, 1-нитропирена, 1-нитроазуле-на и др. [c.121]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру разрущает ароматическую систему, что повышает энергию активации стадии присоединения. Этот эффект меньше в случае полициклических ароматических соединений, так как полного разрушения ароматической системы не происходит. Показано, что логарифмы относительных констант скоростей присоединения метильных, трифторметильных и трихлорметильных радикалов к полиядерным ароматическим соединениям хорошо коррелируют с относительными энергиями локализации [101, с. 483]. Это является дополнительным подтверждением правильности представлений о механизме реакции. [c.489]

Циклические группы делокализовапных я-электронов встречаются в ароматических и гетероциклических соединениях, и они также более прочно связаны со всей молекулой, чем п-элек-троны изолированных С = С-связей. В связи с этим обстоятельством устойчивость таких молекул по отношению к сильным окислителям, подобным хромовой кислоте или перманганату, может быть взята в качестве меры их ароматического характера . Однако в группу полициклических ароматических соединений входят структуры, в которых в определенных местах степень локализации я-электронов гораздо большая, чем в бензоле, и эти соединения могут быть легко окислены. Наоборот, пиридиновые кольца менее легко окисляются, чем бензольные, так как азот более электроотрицателен, чем СН, и поэтому затрудняет удаление электрона. [c.128]

Когда ароматическое соединение встугГает в реакцию, в результате которой оно теряет свою ароматичность, при этом расходуется энергия. Рассмотрим (схематическую) реакцию присоединения реагента Хг к ароматическому соединению. В момент приближения Ха к ароматическому ядру (I) два атома С должны располагать своими двумя тс-электронами для участия в реакции это приводит к локализации остальных четырех т -электронов в виде двойных связей, как в соединении II [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология