Хюккеля разложение

Майеру удается получить предельный закон Дебая—Хюккеля без каких-либо допущений, аналогичных приближению (27-7). Он выписывает также выражение для логарифма коэффициента активности с точностью до членов порядка и рекомендует вычислять эти члены, не прибегая к разложению при малых с, хотя строгое обоснование того, что при этом точность возрастает, отсутствует. [c.106]

Коэффициенты разложения ЛКАО можно получить после поочередной подстановки корней секулярного уравнения в соответствующую систему линейных уравнений и в уравнение, определяющее условие нормировки орбиталей. В приближении Хюккеля, где величины полагаются равными условие нормировки определяется уравнением [c.247]

Мы можем здесь лишь сослаться на очень интересные исследования Хюккеля [203] относительно пространственного течения реакции отщепления при термическом разложении ксантогеновых эфиров по Чугаеву. Так как в этом случае речь идет о внутримолекулярном отщеплении, то применим принцип внутримолекулярного взаимодействия соседних групп, т. е. происходит цис-отщепление. В общем, для рассматриваемых реакций справедливо то, с чем мы познакомились при изучении вальденовского обращения. Эти данные могут быть обобщены для всех реакций, протекающих у пространственных центров. Более детальные выводы относительно пространственного течения реакций присоединения к двойным связям и отщепления можно получить только путем проведения глубоких и тщательных исследований для каждого отдельного случая, как мы это уже отмечали, говоря об изучении механизма реакций замещения у насыщенного атома углерода. [c.257]

В ряде случаев электрохимические условия таковы, что оказывается возможным переход от полного уравнения ПБ (1.16) к линеаризованному уравнению Дебая—Хюккеля [57], справедливому для малых потенциалов (z < 25 мВ) и основанному на разложении экспонент в уравнении Больцмана (1.13) в ряды по степеням малого отношения и г/0 с сохранением членов, линейных по потенциалу При суммировании постоянные, не зависящие от потенциала члены взаимно сокращаются вследствие электронейтральности раствора вдали от межфазной границы и получается простое по форме уравнение Дебая—Хюккеля [c.16]

Формы рассмотренных Парром и Малликеном молекул бутадиена показаны на рис. 12.3. Верхние числа в фигурных скобках (12.1.19) относятся к цис-, а нижние — к транс-изомерам. Поскольку Парр и Малликен производили самосогласованный расчет с учетом двухэлектронных интегралов, в их теории как энергии, так и волновые функции цис- и транс-изомеров получились разные, а в приближении Хюккеля различие изомеров не проявляется. Тем не менее интересно, что, несмотря на крайне упрощенный характер модели Хюккеля, разложения МО (12.1.18) и (12.1.19) довольно похожи. Заметим, что при выводе (12.1.19) учитывалось перекрытие функций хг - [c.346]

Среди полуэмпирических уравнений для коэффициентов активности можно выделить группы, отличающиеся подходом к оценке величин а и fe уравнения (VIII.47), расчет которых в рамках собственно теории неосуществим. К одной группе можно отнести уравнения, учитывающие члены более высоких порядков разложения показательной функции (VIII.8), чем это было сделано Дебаем и Хюккелем. Полученные уравнения (Гронвол, Ла Мер и др.) довольно громоздки, так как наряду с Ьт они содержат дополнительные члены. Параметры а, Ь и другие в уравнениях (Vni.89), (Vni.91) и т. д. индивидуальны для каждого электролита — их находят из экспериментальных данных по коэффициентам активности. Уравнения такого типа охватывают широкий концентрационный интервал. [c.163]

При взаимодействии дифенила с натрием в жидком аммиаке получают окрашенный в темно-красный цвет дифенилдинатрий, который при разложении твердым хлористым аммонием в атмосфере азота превращается в 1,4-дигидродифенил (Хюккель, 1956). По Берчу (натрий. [c.191]

Строгость вычисления потенциала ионной сферы была повышена в работах [5 и 6] путем учета членов разложения в ряд с более высокими показателями степени. Однако по существу в этих вычислениях новых результатов получено не было. Высказывались сомнения в возможности применения функции распределения Больцмана [7]. Хотя концентрация ионов с зарядом противоположного знака вокруг каждого иона выше средней, это увеличение концентрации ограничена конечными размерами ионов. Следовательно, в окружении центрального иона не может быть произвольного числа про-тивоионов, а число непосредственных соседей обнаруживает свойство насыщения , зависящее от их размера и упаковки. Вике и Эйген [7] провели вычисления с функцией распределения, описывающей эти условия. Однако Робинсоном к Стоксом [2] было показано, что уравнение Дебая—Хюккеля не приводит к чрезмерно высоким значениям ионной концентрации вблизи центрального иона даже в довольно концентрированных растворах малых ионов. Таким образом, уточнение теории, предпринятое в этом направлении, не дала значительных результатов. [c.475]

Намного более усложненный подход, основанный на тех же предположениях о непрерывной диэлектрической среде и точечных зарядах, но использующий в приближенном уравнении еще один член разложения в ряд, дает расщиренный закон Дебая — Хюккеля. Для бинарного электролита [c.369]

Уолл и Берковиц показали, что другая причина несостоятельности рассмотрения, проведенного Германсом и Овербиком, заключается в том, что в случае использованной ими модели не может иметь силы линеаризация, предполагаемая теорией Дебая—Хюккеля, т. е. пренебрежение членами высшего порядка в разложении уравнения (26-13). В настоящее время неизвестно, можно ли применить тот же самый критический разбор к модели, учитываюш,ей дискретные заряды, которая рассматривается ниже. [c.549]

Однако следует помнить, что теория Дебая — Хюккеля является приближением, не пригодным для описания концентрированных растворов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, Гугенхейм показал [9], что приближение Дебая — Хюккеля можно использовать лишь при значениях меньших 2,8. Причины, ограничивающие применение этой теории к концентрированным растворам, обусловлены принятой моделью и ее математическим аппаратом. Потенциал ионной атмосферы определяется уравнением Пуассона, из которого следует, что в этих растворах должна быть экспоненциальная зависимость между зарядом соответствующего иона и потенциалом, который он создает вокруг себя. Такое соотношение несовместимо с принципом линейной суперпозиции электростатических полей. Для выполнения этого принципа необходимо указанное уравнение разложить в ряд Тейлора и ограничиться лишь первыми двумя членами, откуда и получится соотношение Дебая — Хюккеля. Таким образом на этом пути аппроксимация является необходимостью, а не математическим приемом. Точное решение неприемлемо в принципе. Интересно, что для 1 1-электролитов (или вообще для п п-электролитов) третий член в разложении Тейлора пренебрежимо мал, что делает теорию Дебая — Хюккеля особенно полезной при исследовании таких систем. [c.211]