Магнитно-электрическое взаимодействие и оптическая активность

Второй член, (8.196), отражает магнитно-электрическое взаимодействие. Он может оказаться весьма существенным, когда у одного из мономеров мал магнитный момент перехода, а у другого — электрический. У наиболее часто встречающихся хромофоров, однако, электрический момент перехода велик, а магнитный — мал, так что второй член обычно оказывается малым. Это означает, что КД димера определяется главным образом третьим членом, (8.19,в,д), называемым экситонным. Этот член зависит от расстояния между хромофорами и от геометрии молекул. Заметим, что даже в случае, когда мономеры не обладают оптической активностью, он может оказаться достаточно большим при соответствующей геометрии [уравнение (8.19д)]. [c.73]

Необходимо рассмотреть как член, отвечающий магнитно-электрическому взаимодействию, так и экситонный член, а также расщепление полос. Только когда один из этих членов и расщепление одновременно не равны нулю, оптическая активность димера будет отличаться от наблюдаемой для мономера. [c.459]

Оптически активные материалы — это среды, обладающие естественной оптической активностью, т.е. способностью среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света). Впервые оптическая активность была обнаружено в кварце, а затем в чистых жидкостях, растворах и парах многих веществ. Оптически активные материалы разделяют на правовращающие (положительное вращающие) и левовращающие (отрицательное вращающие). Это условное деление теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды. Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии, так что их оптическая активность — свойство кристалла в целом, а не определяется строением отдельных молекул. Современная теория оптической активности учитывает взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей волны, а также дисперсию — зависимость показателя преломления среды от длины световой волны. Дпя нормальной оптической активности показатель преломления увеличивается с ростом длины волны. [c.256]

В обычном свете, но направление колебаний лежит в одной определенной плоскости. Аналогичным образом составляющая магнитного поля колеблется в плоскости эта и упомянутая выше плоскость взаимно перпендикулярны. На рис. 17-1 приведено схематическое изображение электрической составляющей плоскополяризованного света и ее взаимодействия с оптическим изомером. Луч поляризованного света XY имеет составляющую электрического поля, которая колеблется в плоскости ABD. В точке О колебание направлено по линии ОЕ. Если в точке О луч проходит через прозрачное вещество, которое способно вызвать поворот направления колебаний электрического поля на угол а и придать колебаниям новое направление ОЕ в плоскости BD, то о таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью. [c.505]

Для специалиста в области физической органической химии дипольный момент и молекулярная рефракция являются преимущественно электронными свойствами, так же как и оптическая активность, определяемая топологией движения заряда в молекуле под влиянием электрической компоненты электромагнитного поля. К подобным же свойствам относятся величина химического сдвига частоты ядерного магнитного резонанса и константа ядерного квадрупольного взаимодействия, представляющие собой чувствительные характеристики распределения электронов, окружающих ядро. [c.98]

Мы рассмотрели, каким образом некоторые с1— -пе-реходы разрешены для дипольного магнитного излучения и как (хотя эти переходы запрещены по четности) получают в действительности дипольную электрическую интенсивность в результате электронно-колебательного взаимодействия и низкосимметричных молекулярных полей. Чтобы понять происхождение оптической активности в этих переходах, необходимо знать факторы, которые управляют величиной вкладов дипольных моментов во вращательные силы, и особенно факторы, управляющие знаком вращательной силы. [c.221]

РИС. 8.3. Схематическое изображение перемешений заряда, происходящих в молекуле под действием света. А. Поглощение за счет взаимодействия молекулы с электрической компонентой световой волны. Б. Поглощение за счет взаимодействия с магнитной компонентой световой волны. В. Оптическая активность. [c.69]

Вопросы стереохимии оптически активных комплексных соединений уже, обсуждались в разд. 2.3.1. В настоящем разделе будет кратко рассмотрена физическая природа этого явления и проанализирована та информация, которую можно получить, исследуя оптическую активность комплексных соединений. Взаимодействие оптически активных изомеров с плоскополяризованным светом обнаруживается по вращению плоскости поляризации пучка света влево или вправо в зависимости от конфигурации изомера. При этом полезно помнить, что свет, т. е. электромагнитное излучение, представляет собой электрическое и магнитное поля, колебания которых перпендикулярны друг другу. В каждый данный момент времени эти поля изображаются соответствующими электрическим и магнитным векторами, перпендикулярными направлению распространения света. В случае поляризованного света электрический вектор колеблется в одной и той же плоскости, а магнитный в другой, которая перпендикулярна первой. Если вектор электрического поля наблюдается в направлении распространения светового луча, то изменение колеблющегося вектора во времени для данной волны будет таким, как это изображено на рис. 2.27. Этот электрический вектор можно рассматривать как результирующий вектор двух равных векторных составляющих электрического поля одной, которая вращается влево ( г), и другой, вращающейся вправо Ег) (ср. рис. 2.28). Когда такой плоскопо-ляризованный свет проходит через оптически активную среду, электрическая составляющая поля взаимодействует с электрическим диполем вещества. Те оптически активные изомеры, которые обладают магнитным диполем, взаимодействуют также с магнитной составляющей поля. Ниже мы ограничимся обсуждением только случая взаимодействия электрической составляющей поля с электрическим диполем вещества, так как магнитное взаимодействие интерпретируется аналогичным образом. И электр ческое поле излучения, и электрический диполь вещества изображаются отдельными векторами, так что их взаимодействие можно проиллюстрировать простой векторной моделью. Электрический диполь- [c.84]

Световая волна представляет собой суперпозицию двух осциллируюидих компонент — электрической и магнитной. Свойства поглощения как такового обычно определяются электрической компонентой, так как здесь магнитные эффекты оказываются заметно слабее электрических. Однако оптическая активность представляет собой явление, которое определяется как электрическими, так и магнитными взаимодействиями. Важнейшей особенностью уравнения (8.10) является то, что в его правой части стоит скалярное произведение. Это означает, что для появления (у молекулы) оптической активности необходимо, чтобы величина < 1 д1т1 обладала компонентой, параллельной [c.70]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Правилу спиральности подчиняются многочисленные оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсутствует влияние таких факторов, как конформация и природа заместителей при диеновом хромофоре или по соседству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужденном бутадиене вносит противоположные вклады, которые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к 5-г с-конфигурации. Кроме того, в недавних исследованиях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией Сг зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии второго порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный дипольные моменты [уравнение (6)] парал лельны или антипараллельны оси симметрии второго порядка. Переходы симметрии В поляризованы перпендикулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии Л дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты Коттона [81, 82]. Такая интерпретация может объяснить неожиданные эффекты Коттона, наблюдавшиеся для двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122]. [c.32]

Полное теоретическое рассмотрение оптической активности долн но учитывать компоненты электрической и магнитной матриц поляризуемости, соответствующие каждому электронному переходу молекулы. Этот подход трудно осуществить, и поэтому были предприняты многочисленные попытки упростить модель, на которой основаны расчеты. Особо успешной была теория поляризации Кирквуда [562], согласно которой принималось, что каждая молекула может быть разбита на части, поляризуемости которых являются цилиндрически симметричными, и что необходимо рассматривать лишь взаимодействия между электрическими диполями, так как термы, обусловленные магнитными диполями, влияют значительно меньше. Тогда каждый заместитель асимметрического атома углерода можно характеризовать поляризуемостью ац и aJ , параллельной и перпендикулярной его оптической оси, что приводит к средней поляризуемости == (ац -]- 2aJ )/3 и степени анизотропии Р = = (ац — а )/аг. Если — вектор, описывающий относительное положение любых двух заместителей, то, согласно Кирквуду, [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология