Свободная Гельмгольца

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Прежде чем мы сможем вычислить р при любой другой температуре, необходимо выяснить, как зависит от температуры ДС°(, . Для этой цели можно применить уравнение Гиббса-Гельмгольца, о котором упоминалось в разд. 17-4, но это слишком громоздкая процедура. Вместо этого достаточно воспользоваться поразительно точным допущением, что энтальпия и энтропия практически не зависят от температуры, т.е. что свободная энергия зависит от температуры как функция вида а — ЬТ. На рис. 18-4 [c.126]

Из приведенных примеров ясно, что свободные энергии Гиббса и Гельмгольца — удобные характеристики именно потому, что у них своими аргументами являются легко измеряемые Т и Р (или Т и Г) в противоположность внутренней энергии и и энтальпии Н, которые определяются через неудобные аргументы 8, Г и 8, Р соответственно. [c.30]

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца [c.41]

Аналогично выводится уравнение для процесса при постоянном объеме, если вместо свободной энергии Гиббса подставить свободную энергию Гельмгольца [c.78]

Для растворов, объем которых при реакции меняется мало, вместо П1 и N1 лучше взять молярности и использовать условия равновесия не при постоянном давлении, а при постоянном объеме, когда равновесию соответствует экстремальное значение свободной энергии Гельмгольца. Условие равновесия, выраженное через концентрации и включающее множители Лагранжа, в этом случае также приводит к уравнениям ЗДМ. [c.25]

Здесь у = /RT, где Ч — химический потенциал химического элемента в системе, определяемый соотношением = dF V, Т, /)/i9/(F—свободная энергия Гельмгольца) = А Т) =ехр [c.137]

Эту функцию называют энергией Гельмгольца (изохорным, изохорно-изотермическим потенциалом или свободной внутренней энергией). Эта функция была введена в термодинамику Г. Гельмгольцем в 1882 г. [c.109]

Подставив в основное выражение для энергии Гельмгольца (свободной энергии) (92.5) статистическую сумму 1 из (92.3), получим [c.300]

Для энергии Гельмгольца (свободной энергии) газа на основании общей формулы А = —кТ п1 (см. 92) получим [c.311]

Гельмгольц независимо от Гиббса ввел представление о свободной энергии и вывел уравнение, известное под названием уравнение Гиббса—Гельмгольца. [c.12]

При определенных условиях можно дать наглядное толкование свободной энергии Гельмгольца. Рассмотрим систему в термическом равновесии с резервуаром (термостат), который поддерживает температуру постоянной. Пусть система и термостат вместе будут адиабатически изолированы. Диатермическая перегородка между системой и резервуаром предполагается неподвижной, так что в этом случае резервуар сам по себе не совершает работы. Работа, произведенная системой в обратимом процессе, согласно условию (21.18), равна [c.106]

Работа, совершенная закрытой системой в изотермическом обратимом процессе, равна уменьшению свободной энергии Гельмгольца. По этой причине применяют ведущие к недоразумениям термины функция работы и максимальная работа (для —Р), так же как используемый часто в американской литературе символ А. [c.107]

Свободная энергия Гельмгольца как термодинамический потенциал весьма полезна в тех случаях, когда объем легко можно контролировать (в основном для газовой фазы). [c.107]

В этой связи представляет интерес то, что второе из уравнений (21.30) представляет собой ранее упоминавшееся термическое уравнение состояния (20.28). В старой литературе свободную энергию Гельмгольца многократно привлекали для рассмотрения конденсированных фаз. Объясняется это тем, что вначале интересовались зависимостью от температуры и, принимая во внимание очень слабую зависимость от давления (в области давлений, доступных для обычных методов измерения), пренебрегали различием между постоянным объемом и постоянным давлением. Современное значение свободной энергии Гельмгольца основано прежде всего на том, что этот термодинамический потенциал особенно подходит для расчетов методом статистической термодинамики. [c.107]

Все величины в уравнении (24.4) являются функциями Р, , получаем линейное дифференциальное уравнение первого порядка, которое позволяет рассчитать Е д,(Рд,), если дано W P ). Для свободной энергии уравнение (24.4) впервые было выведено Гиббсом и затем позднее и независимо от него Гельмгольцем. Поэтому оно называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. [c.119]

Это уравнение позволяет рассчитать свободную энергию Гельмгольца, если известна внутренняя энергия как функция температуры. [c.119]

При помощи этого уравнения можно рассчитать свободную энергию Гиббса из свободной энергии Гельмгольца, если последняя известна как функция давления. [c.119]

Упомянем, наконец, еще одну проблему, которая встречается в статистической термодинамике. Статистический расчет свободной энергии Гиббса в явном виде в принципе возможен, но практически сталкивается с непреодолимыми трудностями. Поэтому часто поступают таким образом, что рассчитывают статистически свободную энергию Гельмгольца и термодинамически переходят к свободной энергии Гиббса. Для этого используют уравнение (24.8а). Расчет интеграла, аналогичного (24.10), [c.120]

Уравнения (46.3) и (46.6) основаны в конечном счете на фундаментальном уравнении и имеют поэтому много раз упомянутые недостатки. Особенно громоздко непосредственное доказательство идентичности с уравнениями (46.1). Поэтому возникает мысль выбрать сначала в качестве исходного пункта формулировку условий стабильности при помощи подходящего термодинамического потенциала. Рассматриваемой проблеме лучше всего соответствует свободная энергия Гельмгольца. Для нее условия стабильности, согласно (41.14) и (41.15), имеют вид [c.232]

Уравнения (46.13) и (47.6) (в несколько другой форме) были выведены уже Гиббсом. Формулировка при помош,и свободной энергии Гельмгольца [уравнение (47.3)] была использована, в частности, Ван-дер-Ваальсом для изучения равновесия жидкость — пар. [c.237]

Химические потенциалы и коэффициенты активности могут быть определены экспериментально [1], но, с практической точки зрения, более важным является их вычисление из термодинамических свойств смесей. Химический потенциал непосредственно связан с такими термодинамическими свойствами жидких смесей, как свободная энергия Гельмгольца, А и Гиббса, С [c.28]

Свободная энергия Гельмгольца А У,Т) [c.31]

Из этой функции мы можем получить свободную энергию Гельмгольца [c.21]

Давление Р — производная свободной энергии Гельмгольца при постоянной температуре — получается из уравнения (6) и (9а) [c.26]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103]

В литературе можно встретить и различные другие наименования и обозначения этил функций. Так, в частности, оба потенциала (Р и О) называли свободной энергией (иногда добавляя при этом при постоянном объеме или при постоянном давлении ). В настоящее время ЮПАК рекомендованы названия—энергия Гельмгольца и энергия Гиббса и обозначения соответственно через Л = — Т8 и 0 = Н — Т8, В этой книге решено было пока со.храиить прежние названия и изменить только обозначение энергии Гиббса с 2 на О. [c.222]

В 1869 г. Ф. Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. В. Гиббс в 1875 г. развивает термодинамику химических неоднородных систем на основе понятия о химическом потенциале и вводит в термодинамику новую функцию— свободную энтальпию (или энергию Гиббса по современной терминологии). Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. В 1882 г. Г. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию — свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца—А. Он же вывел уравнение зависимости А=А Т), которое получило название уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.14]

В литературе функция А также называется свободной энергией (это название было предложено Гельмгольце ), изохорио-изотермическим (потенциалом. [c.225]

В состоянии термодинамического равновесия при Т = onst и V = = onst энергия Гельмгольца (свободная энергия) А имеет минимум (см. 70), т. е. для систем, погруженных в большой термостат, будет характерно условие [c.293]

Рисуем квадрат и разбиваем его на 9 равных клеток. В центральной клетке обозначим диагонали (крестиком X ). Затем в четыре клетки по серединам сторон большого квадрата вписываем символы Е (U), F, G, Н, двигаясь по часовой стрелке от центра левой стороны квадрата. Они означают Е (U) - внутренняя энергия (изохорно-изозн-гропный потенциал) F - изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) G - изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) Н -энтальпия (изобарно-изоэнтропный потенциал). [c.33]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [5], что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств Me i твердых сфер из уравнения состояния не обеспечивают точног вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоем кость вследствие появления ошибок при численном дифференци ровании [9]. Целью настоящей работы является получение анали тических выражений для расчета основных термодинамически свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца А и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответствен но), энтропии (S) и теплоемкости [Ср и v), а также химическог потенциала. [c.30]

В статье рассмотрен вопрос о вычислении термодинамических свойств жидких сглесей неэлектролитов, представляющих интерес для химической технологии, с помощью статистической теории возмущений. Представлены аналитические выражения для расчета остаточных термодинамических свойств (свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, йнутренней энергии, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном объеме и давлении), а также химического потенциала компонентов стандартной системы-смеси твердых сфер с диаметрами, зависящими от температуры), применяемой в. теории возмущений. [c.183]

С учетом этого отличия можно ввести понятие свободной энергии активации которая равна изменению энёргии Гельмгольца Р [c.22]