Термодинамические переходы

В настоящей главе проводится краткое ознакомление со свойствами твердых и жидких веществ и газов, а также с термодинамическими переходами из одного фазового состояния в другое и с условиями равновесия между различными фазами одного и того же вещества. [c.120]

Упомянем, наконец, еще одну проблему, которая встречается в статистической термодинамике. Статистический расчет свободной энергии Гиббса в явном виде в принципе возможен, но практически сталкивается с непреодолимыми трудностями. Поэтому часто поступают таким образом, что рассчитывают статистически свободную энергию Гельмгольца и термодинамически переходят к свободной энергии Гиббса. Для этого используют уравнение (24.8а). Расчет интеграла, аналогичного (24.10), [c.120]

Именно при этом в полной мере выясняется физический смысл релаксационных состояний и релаксационных переходов,, связанных с температурами стеклования и текучести. Хотя это может показаться с непривычки парадоксальным утверждением, но физический смысл состоит как раз в своего рода иллюзорности этих состояний и переходов, что и отличает их от фазовых состояний и термодинамических переходов (мы сознательно избегаем дополнения фазовые к словам термодинамические переходы , см. ссылку на стр. 90). [c.282]

Дефектность полимерных кристаллов проявляется в расширении температурных интервалов термодинамических переходов и заметно влияет на механические свойства кристаллических полимеров. [c.170]

В переходной области полимерные стекла характеризуются поведением, напоминающим термодинамический переход второго рода. Характеристический эффект наблюдается, когда при нагревании отожженных или медленно охлажденных стеклообразных полимеров в области перехода имеет место резкое увеличение объема (1 ) и энтальпии (ДЯ) и лишь затем выше Tg система приходит в состояние равновесия. Коэффициент теплового расширения (а) и [c.155]

Температура плавления отвечает термодинамическому переходу первого рода. В этой точке наблюдаются изменения самых различных параметров полимера, в том числе объема, плотности, энтальпии, [c.161]

Это положение неверно. Согласно современным представлениям 1СМ., например, М. В. Волькенштейн, О. Б. Птицы н, ДАН СССР, 103, 795 (1955) ЖТФ, 26, 2204(1956)], стеклование не есть фазовый переход 2-го рода и, вообще, не есть термодинамический переход, а имеет кинетическую природу.—Прим. ред. [c.66]

Можно полагать, что является температурой подлинного термодинамического перехода. Отсюда вытекают изменения теории переходных энергетических состояний, так что частота молекулярных перескоков связывается с кооперативным движением группы сегментов цепи. Это позволяет на основе молекулярного статистического подхода рассчитывать число сегментов, взаимодействующих кооперативно. Такой подход реализован в теории Адама и Гиббса (231, которая излагается в разделе 7.4.3. [c.144]

Далее предполагают, что 5 = 0 при температуре термодинамического перехода С точки зрения молекулярных трактовок это означает, что п становится бесконечно большим, и полностью исключается возможность конформационных переходов системы. Хотя энтропия У и предполагается равной нулю при Т , это не обязательно означает (или практически не всегда означает), что при достигается состояние полной упорядоченности. [c.145]

НИИ кристалла) и при ее переходе в стеклообразное состояние указывают на то, что стеклование не является фазовым переходом первого рода. Кроме того, характер изменения перечисленных свойств при стекловании напоминает характер их изменения при термодинамическом переходе второго рода, зависимость температуры которого от давления Р подчиняется уравнениям Эренфеста [c.121]

Характеристики аморфных полимеров в значительной мере определяются степенью ограниченности молекулярного движения их цепей. При охлаждении расплава полимер претерпевает переход,, напоминающий термодинамический переход второго рода, так называемый переход в стеклообразное состояние. Когда полимер при комнатной температуре находится выше области перехода в стеклообразное состояние, то он ведет себя как мягкое и гибкое тело. Если же полимер по температурной шкале находится ниже области перехода в стеклообразное состояние, то он оказывается твердым и жестким и довольно часто — хрупким и прозрачным. Хрупкость возникает в связи с ограниченностью молекулярного движения. [c.27]

Другие Переходы осуществляются тогда,.когда изменяется характер кристаллической структуры материала. Такие переходы, так же как и плавление, являются термодинамическими переходами первого рода. [c.28]

В то время как плавление кристаллитов является термодинамическим переходом первого рода (при характеристической температуре объем или другое свойство, являющееся первой производной свободной энергии, изменяются скачкообразно), переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое часто рассматривают как переход И рода (поскольку при определенной температуре скачкообразно изменяются свойства, характеризуемые второй производной свободной энергии, наиример коэффициент расширения) . [c.33]

Некоторые релаксации связаны с реальными термодинамическими переходами, т. е. в пределе при нулевой частоте температура перехода проявит себя при измерениях удельного объема или удельной теплоты. Некоторые виды релаксации связывают с определенными температурами перехода, например с температурой стеклования Tg, и поэтому более удобно рассматривать релаксации в температурной, а не в частотной шкале. Это обусловлено также тем, что динамические механические дан- [c.387]

Изменение фазово-агрегатного состояния полимеров [149], как и других веществ, обусловлено термодинамическими переходами первого и второго рода [150], а также кинетическим переходом стеклование — размягчение [151, 152]. Термодинамические переходы первого рода сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии S и удельного объема V. При температуре перехода Ти [c.63]

Специфической особенностью высокомолекулярных веществ является то, что у них этот переход совершается не в жидкое состояние, как у низкомолекулярных веществ, а в высокоэластическое. В отличие от термодинамических переходов первого и второго рода [c.64]

Термодинамические переходы первого и второго рода являются типичными примерами кооперативных процессов. В самом деле, если бы, скажем, переход вещества из кристаллического состояния в жидкое происходил не кооперативно, то при любых температурах имело бы место равновесие между кристаллом и жидкостью в соответствии с фактором Больцмана ( — разность энергий молекулы в жидком [c.401]

Признавая кинетическую природу наблюдаемого в реальных условиях превращения высокоэластического полимера в стеклообразный, Гиббс и Ди Марцио заключают, что оно является кинетическим проявлением термодинамического перехода второго рода. При бесконечно медленном охлаждении этот переход может быть достигнут, а следовательно, может быть достиг- [c.125]

На рис. 7.15 схематически показано деление общего объема полимера на занятый и свободный. Предполагается, что занятый объем увеличивается с температурой равномерно. Скачок при изменении коэффициента объемного расширения в точке соответствует поэтому началу роста свободного объема. Это указыв 1ет также на то, что при достижении Tg начинают осуществляться те или иные молекулярные движения, определяющие вязкоупругие свойства полимера, причем существенно, что температура стеклования Tg представляет собой такую температуру, при достижении которой продолжительность протекания указанных процессов становится сравнимой с временным интервалом измерения. Это, по-видимому, означает, что Tg является температурой подлинного термодинамического перехода. Вопрос этот однако не вполне разрешен, и Коваксом [16] было показано, что Т , измеренная дилатометрически, все-таки заметно зависит от временного фактора, т. е. от скорости нагревания. Однако, как уже подчеркивалось, эта зависимость весьма слабо выражена. Таким образом, с хорошим приближением можно считать, что свободный объем не меняется при увеличении температуры вплоть до достижения Tg, а затем увеличивается линейно. [c.141]

Изучение понижения температуры плавления при набухании было проведено Флори и Гарретом [136] при исследовании термодинамических переходов кристалл — жидкость в фибрилляр-ных белках, в частности в коллагене. С помощью чувствительной дилатометрической техники определена температура плавления коллагена (из сухожилия хвоста крысы и ахиллесова сухожилия кЗ быка), набухшего до различ- ных степеней в безводном эти-ленгликоле. Как видно из рис. 22, зависимость температуры плавления от концентрации эти-ленгликоля подчиняется вырал<е-нню (14), если не принимать во внимание область очень малых концентраций полимера. Из отрезка оси ординат на этом графике вычислено значение ДЯ , равное 24 кал1л или 2250 кал1моль пептидных звеньев (Гдл принята равной 418°К). [c.53]

Приведенные в табл. 2.4 значения Т" , как правило, превышают экспериментально измеряемые значения Тт на 15—20 К. Это несовпадение подтверждает представления о метастабильности кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации (КСЦ), по сравнению с КВЦ. В рамках термодинамики малых систем этот результат, однако, рассматривается как фундаментальная особенность полимеров, отражающая принципиальную возможность реализации одного и того же макросостояния из множества энергетически различимых микросостояний отдельных подсистем (в данном случае макромолекул) [248]. Поэтому КВЦ и КСЦ одного и того же полимера, которые находятся в одной и той же кристаллографической модификации, но различаются термодинамической стабильностью, считаются разными топоморфными структурами. Более того, предполагают [248], что плавление КВЦ, в отличие от плавления КСЦ, не является термодинамическим переходом первого рода. [c.180]

Кривых В интервале размягчения. Сжимаемость глюкоз-ного стекла, по Лайману и Парксу , указывает на присутствие больших межмолекулярных сил в стеклообразных полигидроокионых соединениях как на причину их устойчивости . Большое теоретическое значение и интерес представляет термодинамический переход (превращение) второго рода в резине, подобный переходу в стеклах, который подчиняется, как показал Ги , уравнению Кесома, определяющему влияние давления на температуру перехода [c.194]

С Структура кристаллического полибутилена соответствует пространственной группе с центральной симметрией R3 5. Измерением рентгеновской дифракции и плотности установлено существование трех кристаллических форм поли-а-бутена, из которых одна (стабильная при 20° С) имеет практическое зяа-чепие з . Энтальпии и энтропии плавления трех форм, вычисленных из уравнения Флори, оказались одинаковыми АНц = 1450—1550 кал/звено и ASu 3,6—4,1 кал1звено, что означает отсутствие термодинамического перехода из одной формы в другую [c.309]

Тем не менее, этот результат не является достаточным для трактовки стеклования как термодинамического перехода второго рода. Более того, значения параметров, относящихся к стеклообразному состоянию, могут быть различными в зависимости от предыстории образца, так что, например, нет какой-яибо одно-вначной величины Аа, отвечаюпцей рассматриваемому переходу. Экспериментальные данные показывают, что обычно первая из формул (VII.7) выполняется лучше, чем вторая, вследствие чего, как правило, dTg dp <4 Дх/Да. Это следует иметь в виду при оценке зависимости Tg р), исходя из измерений термодинамиче- йких свойств полимера выше и ниже температуры стеклования. — Прим. ред. [c.118]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

Целесообразно исследовать схематическую диаграмму (рис. 1.2) линий уровня функции У для р, выбранного таким образом, чтобы существовало два максимума равной высоты (в пределе при бесконечном числе частиц эта ситуация будет адекватна точке термодинамического перехода). Как видно из рис. 1.2, между максимумами равной высоты вдоль гребня расположена седловина. При достаточно больших значениях ЛГ линия гребня отражает одновременное присутствие в капле участков с жидкостноподобной и льдоподобной структурами, соотношение которых определяется седловидной точкой (8Р). Поскольку между этими участками возможно образование поверхности раздела, линия гребня расположена ниже соответствующих максимумов на величину порядка Л . [c.24]

Отсутствпе скачка коэффициента упаковки при переходе через tg на равновесной диаграмме состояний (см. рис. И. 4) свидетельствует о том, что стеклование не может считаться фазовым переходом первого рода. В то же время излом на кривой температурной зависимости К при tg обычно наблюдается при термодинамических переходах второго рода [50, с. 54]. Принципиальная возможность равновесного перехода второго рода в полимерных жидкостях предсказывается теорией Гиббса и Ди Марцио [62, с. 152 63], в рамках которой реальное полимерное тело моделируется квазирешеткой из No — пхПо Т, Р) узлов, где п — общее число полимерных цепочек, каждая из которых занимает х узлов по Т,Р)—число незанятых мест решетки (вакансий). [c.55]

Альфа-спираль Полинга — Корея, таким образом, дала решение вопроса о вторичной структуре белковых молекул. Но необходимо отметить, что это были чисто расчетные построения точных, прямых экспериментальных доказательств, несмотря на всю убедительность теоретической базы, в течение некоторого времени получено не было. В пользу этой теории говорили только опыты с синтетическими полиаминокислотами, проведенные Бамфор-дом с сотрудниками, в которых была доказана а-спиральная структура у нескольких синтетических полипептидов (см. [34]). Кроме этого, сторонники а-спиральных конфигураций белковых молекул обладали лишь косвенными рентгеноструктурными данными, свидетельствующими в пользу а-спирали, полученными на фибриллярных белках (например, из игл дикобраза). Но несмотря на это, гипотеза стремительно раопространялаеь и находила все большее и большее число сторонников из-за того, что она позволила объяснить и систематизировать многочисленные факты, связей между которыми раньше установить не удавалось, например денатурация белков и др. При помощи определенных методов дейтеро-водородного обмена получены многочисленные качественные характеристики числа водородных связей в спиралях, термодинамических переходов, происходящих при деспира-лизации полипептидной цепи и некоторые другие данные. Все они очень хорошо укладывались в рамки теории Полинга — Корея. И все же это были лишь косвенные доказательства, но несмотря на это, представление об а-спирали, как основной конфигурации полипептидных цепей, общей для всех белков, получило повсеместное признание. Переломным годом в распространении признания наличия а-спиралей в белках необходимо считать 1952 г. Д. Кендрью на Конференции по структуре белка в Пасадене в 1953 г. сказал Нельзя сказать, что в мае 1952 г. спираль была основой наших представлений о структуре белка. В самом деле, тогда имелись серьезные разногласия по вопросу о существовании спиральных цепей. Конференция в Пасадене показала, что спиральная структура вступила в свои права... Из обсуждения, имевшего место на Конференции, можно было заключить, что а-спираль является основной конфигурацией цепи, имеющейся в а-полипептидах (см. [150]). [c.147]

Переход в стеклообразное состояние существенно зависит от временного режима опыта. Это кинетическое, а не термодинамическое Я ле 1ие. Наличие скачка в температурном ходе теплоемкости, коэффициента объемного расширения, сжимаемости при прохождении через точку стеклования интерпретировалось рядом ученых как наличие термодинамического перехода второго рода. Такая точка зрения является, однако, совершенно ошибочной, как это особенно отчетливо показал П. П. Кобеко [ ]. Действительно, температура стеклования Тд может быть понижена при уменьшении koj)o th охлаждения. Величины наблюдаемых скачков в значениях вторых производных термодинамического потенциала также существенно зависят от скорости охлаждения или нагревания вещества. [c.9]

Переход спираль—клубок, изученный Доти и его сотрудниками, является чрезвычайно резким. Если он вызывается изменением температуры, то происходит в интервале порядка 10°. Переход имеет характер фазового перехода, что иа первый взгляд противоречхтт невозможности фазовых термодинамических переходов в одномерной системе Зимм и Брэгг показали, однако, что в отдельной макромолекуле принципиально возможен кооперативный переход из упорядоченного состояния в беспорядочное, сходный с термодинамическим переходом. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология