Свободная энергия координационной сферы

В предыдущих параграфах мы рассмотрели теорию упорядочения, справедливую в приближении самосогласованного поля. Там же было показано, что приближение самосогласованного поля не учитывает корреляцию во взаимном расположении атомов. В настоящее время имеется несколько методов учета корреляции в сплавах [58—60]. Самым последовательным из них, по-видимому, является метод Кирквуда [60], представляющий собой регулярную процедуру отыскания корреляционных поправок к свободной энергии методами термодинамической теории возмущений ). Однако возможности метода Кирквуда и других методов учета корреляции в сплавах достаточно ограничены. Самое существенное ограничение касается учета межатомных взаимодействий в нескольких координационных сферах. Ситуация здесь представляется еще более сложной, чем в приближении самосогласованного поля. Указанная трудность была преодолена в работе [121]. [c.182]

Маркус, Зволинский и Эйринг ([178] развили затем количественную теорию, основанную на предварительной перегруппировке координационных сфер в наиболее благоприятную конфигурацию с последующим туннельным переходом электрона от одного реагента к другому через барьер, создаваемый растворителем. Оптимальное расстояние для туннельного эффекта было определено при рассмотрении противоположных влияний возрастающей вероятности туннельного перехода (х) и возрастающего кулоновского взаимодействия по мере приближения ионных реагентов друг к другу. Свободная энергия активации AF выражается уравнением [c.145]

При статистико-механическом рассмотрении реакций электронного обмена Маркус для облегчения расчетов вводит представление об эквивалентном равновесном распределении . При расчете вклада среды в свободную энергию активации среду рассматривают как непрерывный диэлектрик. В последнее время Маркус обобщил статистико-механическое рассмотрение эта обобщенная теория, увеличивает возможности теоретического предсказания корреляций между экспериментальными данными. В дополнение к указанным выше трем общим предположениям и к классическому описанию движения ядер Маркус вводит еще три допущения 1) неполное диэлектрическое насыщение среды за пределами внутренних координационных сфер 2) силы, возникающие при изменении координат внутренней координационной сферы, линейно зависят от смещения 3) флуктуации координат в пределах внутренней сферы активированного комплекса и вне ее практически независимы. [c.301]

В связи с этим обращает на себя внимание удивительный факт, что в координационной сфере металлов во многих случаях реакция происходит по типу свободно-радикального взаимодействия с небольшой энергией активации, несмотря на то что реагирующие группы продолжают оставаться связанными с металлами. Кроме того, казалось бы нет никаких оснований ожидать, что их пространственная ориентация будет по большей части благоприятной. [c.31]

Обсудим теперь те химические реакции, которые будут легко протекать при наличии горячей капли, чтобы установить химическую форму, в которой радиоактивность будет заморожена в кристаллической решетке. Можно ожидать, что благодаря чрезвычайно высокой местной температуре в координационной сфере будут возникать наиболее стабильные сочетания. Проблема сводится, таким образом, к определению соединений с минимумом свободной энергии. [c.225]

В этом случае не возникает никаких проблем с корреляцией. Заполненные орбитали и превращаются в новые металл-угле-родные а-связи, а орбиталь — в новую углерод-углеродную а-связь. Энергия свободной орбитали в продукте реакции должна быть высокой, особенно если в координационной сфере металла находится пятый лиганд. Как показывает реакция (142), пятый лиганд обычно присутствует в продукте и, вероятно, в реагенте. [c.468]

В работе [1а] был вычислен вклад среды (пространства вне внутренних координационных сфер реагирующих частиц) в свободную энергию активации электронного перехода в объеме раствора. При расчете использовался метод неравновесной поляризации, причем среда рассматривалась как диэлектрический континуум. Аналогичное вычисление было проведено для электрохимических реакций [1Ь]. Затем задача была сформулирована в терминах многомерных поверхностей потенциальной энергии применительно к электродным [1с] и гомогенным реакциям [М]. Для последних в работе [Ы] содержится подробное решение, в котором учитываются вклады в свободную энергию активации внутренних координационных сфер и находящейся вне этих сфер среды. В ней также приведены результаты, полученные ранее [1а]. В работе [1е], обобщающей результаты работ [1а— 1с1], рассмотрены с единой точки зрения гомогенные и электрохимические реакции. [c.11]

Рассмотрим две макромолекулы к п I, центры инерции которых находятся на расстоянии а, имеющем тот же порядок величины, что и размеры макромолекулы. Выведем выражение для полной свободной энергии взаимодействия всех сегментов обеих молекул, попадающих в малый элемент объема раствора 5и, находящийся на расстояниях и Г1 от центров инерции молекул к и / (рис. 1.18, а). Ввиду малости Зу среднюю плотность сегментов внутри 5у будем считать одинаковой. При этом внутри объема Зо отпадают ограничения для разбавленных растворов, связанные с упоминавшейся неоднородностью их структуры, и можно применить рассмотрение, проведенное в 8—9. Отличие будет состоять только в том, что в объеме 6и находятся не целые молекулы, а лишь ограниченные участки их цепей. Поэтому при размещении сегментов в ячейки решетки ни один из них нельзя помещать в произвольно выбранную ячейку (как это делалось с первым сегментом (/ -f 1)-й молекулы в 8). Для любого сегмента следует учитывать, что одна из ячеек первой координационной сферы уже занята предшествующим сегментом. Если в Ьпо ячеек объема 5у нужно разместить дх сегментов, то средняя вероятность найти свободную ячейку для (/ -Ь 1)-го сегмента равна (3 о — /)/3 о и число возможных способов размещения всех сегментов [c.52]

В сильно сольватирующих растворителях обмен комплекс — компонент осложняется тем, что атакующий агент вынужден проникать через сольватную оболочку молекулы комплекса. Для объяснения порядка изменения в ряду комплексов галогенидов различных металлов с диметилформамидом в условиях, когда происходит обмен с формамидом, который сам служит растворителем, предлагается механизм, лимитирующей стадией которого является проникновение молекул растворителя в сольватную оболочку комплекса [618, 680]. Чем больше объем сольватной оболочки, тем больше затруднена миграция свободного растворителя в координационную-сферу и тем выше энергия активации реакции обмена [618, 680— 682. [c.149]

В которой происходит переход электрона от Ме (НгО) к Ме = (НгО) . Если происходят только симметричные — дыхательные гармонические движения сольватных оболочек, то свободная энергия, требующаяся для подстройки радиусов исходных координационных сфер под значение х+, необходимой для активированного комплекса, может быть найдена по следующему уравнению [c.172]

Первые два члена характеризуют работу, необходимую для совмещения двух сфер и изменения их зарядов до критического значения. Третий член зависит от разности свободной энергии электрона в продукте реакции и в реагирующих веществах при данной температуре и в данной среде. Он равен разности минимальных значений потенциальной энергии реагирующих веществ и продуктов реакции (6.12). Последние два члена являются энергией, необходимой для перестройки внутренней координационной сферы и растворителя чтобы электрон смог иметь одинаковую энергию в обоих ионах. [c.404]

Изменения скоростей и общих свободных энергий не всегда соответствуют предполагаемому сходству механизмов. Однако более низкая скорость объясняется очень легко. В реакции (6.128) образуется Сг(П) с координационным числом, равным 5, тогда как по реакции (6.129) образуется Сг(1И) с более низким координационным числом. Последнее, конечно, выполнялось бы с большим трудом. В каждом случае молекула воды входила бы в координационную сферу при достаточно длинной связи металл — хлор. В результате полный процесс (6.129) был бы энергетически благоприятным, но для разрыва мостика существовал бы большой барьер. [c.436]

Обмен лигандами со средой удобно рассматривать на акваионах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 1.1), причем положение равновесия соответствует точке А. Молекула воды все время колеблется около этого положения под воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть жергетический барьер В (Еа — энергия активации), частица покидает внутреннюю координационную сферу, заменяясь другим лигандом. При 25°С период колебаний молекулы воды то составляет около 1,4-10 с, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме (т) для некоторых катионов приведено ниже [c.37]

В выражении (19.22) учтена первая корреляционная поправка к свободной энергии твердого раствора, упорядоченного по типу ГвзА1. Константы Кг (0), К2(к1), 2 (кз) включают в себя потенциалы взаимодействия между сколь угодно далекими соседями. Если ограничиться взаимодействием в трех координационных сферах, то, как показывают расчеты 1125], [c.191]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]

Свободная энергия активации для большинства систем близка к 15 ккал/молъ, и, очевидно, электростатическое отталкивание между обменивающимися катионами не является первостепенным фактором в определении скоростей обмена. На основании близости значений АР предполагается, что перенос электрона между акватированными катионами происходит через согласованный перенос атома водорода от гидратационной сферы восстановителя к гидратационной сфере окислителя. Далее, считается, что другие лиганды в первой координационной сфере (за исключением воды) не играют существенной роли. Активированный комплекс для обмена между Feaq и Fe q представляется поэтому в виде [c.149]

Последний член в уравнении (232) представляет собой энтропийный вклад в свободную энергию, обусловленный вероятностью выбора р кристаллических последовательностей звеньев из двухкомпонентной смеси. Другие члены уравнения сходны с членами уравнения для нуклеации в неразбавленном гомополимере, а А/м представляет собой объемную свободную энергию плавления при заданном составе. Для концентрированных и умеренно концентрированных растворов, где концентрация сегментов однородна во всем растворе, t 2 может быть отождествлено с действительной объемной долей полимера, присутствующего в системе. Однако мы уже видели, что в диапазоне низких концентраций можно представить раствор как состоящий из двух различимых типов областей среды , в которой сегменты полимерных цепей отсутствуют, и занятых отдельными клубками координационных сфер, где концентрация сегментов, хотя и мала, но конечна. Это и есть та концентрация, которую необходимо использовать в уравнении (232) разумеется, ее ни при каких обстоятельствах нельзя отождествлять со средней концентрацией раствора в целом. [c.268]

Здесь Шг — полярная и неполярная работа, необходимая для сближения реагентов до среднего расстояния R между ними Шр — отрицательная полярная и неполярная работа, которая совершается при удалении продуктов реакции с расстояния R до бесконечности АС° — стандартная свободная энергия реакции в некоторой преобладающей среде X представляет собой сумму 7.1 и Хо Хг — связано с изменениями координат внутренней координационной сферы каждого реагента, ьо — с изменениями координат во внешней координационной сфере каждого реагента. В соответствии с представлениями Маркуса (АС - -+ 1ар—Юг) — стандартная свободная энергия реакции в рас-сд1атриваемой среде при расстоянии между реагентами R. [c.302]

Впоследствии Лейдлер и Сахер усоверщенствовали свою теорию они сохранили фактор туннельного прохождения электрона, но два других члена заменили некоторым выражением из теории Эйринга, которое содерлсит свободную энергию активации, состоящую из трех частей 1) электростатической работы, которую необходимо соверщить, чтобы сблизить реагенты в бесконечно разбавленном растворе 2) свободной энергии перестройки внутренней координационной сферы 3) изменения в свободной энергии сольватации из-за изменения размера иона. [c.308]

В новой теории Лейдлер и Сахер уже исключают диффузию, но продолжают считать, что р — трансмиссионный коэффициент. Они также пренебрегают вкладом в свободную энергию, связанным с перестройкой среды за пределами первой координационной сферы. По мнению Маркуса, главными недостатками излагаемой работы являются трактовка фактора р и пренебрежение указанным выше вкладом в свободную энергию. Этот вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям колебательно-ориентационной поляризации среды в любой точке вие первой координационной сферы. Величина этой поляризации зависит от заряда рассматриваемого иона и комплекса. Лейдлер и Сахер учитывают вклад в свободную энергию перестройки, связанный с изменениями длин связей и углов во внутренней координационной сфере, и, по-видимому, небольшой вклад в свободную энергию сольватации, связанный с изменением размера иона. [c.308]

Принципиально иной подход к расчетам поверхностного взаимодействия развивает английский ученый Доуден [3]. Он рассматривает электронные уровни отдельных атомов или ионов твердого катализатора, учитывая их взаимодействие с первой или первыми двумя координационными сферами. Свободные валентности на поверхности в этом случае связаны с отсутствием лигандов в координационной сфере. К подобной упрощенной системе может быть приложена теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает расщепление -уровней в электрическом поле лигандов и позволяет рассчитывать изменение энергии системы в зависимости от числа -электронов и пространственного расположения лигандов. Поскольку при хемосорбции меняется как координация лигандов, так и сила электрического поля, этот метод позволяет оценить зависимость теплоты хемосорбции и даже энергии активации хемосорбции от электронного строения атомов или ионов твердого катализатора. Хотя построение рассмотренной модели связано с большим числом допущений, а методы расчетов весьма приближенны, концепция Доудена представляет значит ьный интерес благодаря простоте химической интерпретации получаемых результатов и легкости использования. Надо заметить, что теория кристаллического поля уже давно с успехом применяется для объяснения устойчивости и реакционной способности комплексных соединений. [c.9]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от прямолинейной зависимости — низкая диэлектрическая проницаемость растворителей. Для таких растворителей диэлектрическая проницаемость не превышает 10. В последние годы начали дифференцировать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них соответствует допорно-акцепторным взаимодействиям между растворенным веществом и растворителем, находящимся в непосредственной близости от растворенного вещества ( ближнее взаимодействие или взаимодействие по типу водородных связей , специфическая сольватация). Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а связан с диэлектрической поляризацией растворителя ( дальнее взаимодействие, неспецифическая сольватация или сольватация типа Борна ). (См., например, [86].) Предложено также рассматривать пограничный тип сольватации, называемой полуспецифичес-кой [79] или сольватацией во внешней сфере [40, 45] считают, что при такой сольватации заряды настолько размазаны, что выходят за пределы первой координационной сферы. [c.174]

Водородные связи молекул, находящихся в пустотах, разорваны, поэтому их энергия отличается от энергии молекул, находящихся в равновесных положениях. Таким образом, состояния с координационным числом 4 в воде реализуются лищь частично, а число водородных связей, приходящихся на одну молекулу, уменьшается с увеличением температуры. Однако если координационное число рассматривать просто как среднее число молекул, ближайших к данной выбранной молекуле, независимо от характера связей между ними (первую координационную сферу), то это число растет с повышением температуры. Для изучения некоторых свойств воды (например, удельной теплоемкости) важно отметить, что молекулы в пустотах до некоторой степени свободны ( гидро-фобны ) и не связаны непосредственно со своими соседями. Напомним также, что водородные связи, образующиеся. между молекулами, находящимися в положении равновесия, препятствуют тепловому движению (особенно ротационным колебаниям). [c.47]

Рассмотрим сначала частично укомплектованную атомарногладкую поверхность (фиг. 3.2), представляющую собой идеализацию в том смысле, что кристалл предполагается свободным от внутренних дефектов, а атомы представляются в виде кубиков. Все атомы одинаковы и плотно упакованы, так что у всякого атома есть шесть ближайших соседей. Последние соприкасаются с центральным атомом по граням куба. Кроме того, каждый атом имеет во второй координационной сфере 12 соседей, соприкасающихся с ним по ребрам куба и в третьей сфере 8 соседей, соприкасающихся с ним по углам куба. Новый атом присоединяется к кристаллу в энергетически наиболее выгодной позиции. Если учесть, что при образовании связей в рассматриваемой нами идеализированной модели высвобождается энергия, то энергетически наиболее выгодной позицией следует считать ту, где присоединившийся атом образует наибольшее число [c.96]

В большинстве случаев при вычислении движущей силы хелатообразования совершенно произвольно используют в качестве стандартного состояния реагентов для выражения констант равновесия концентрации 1 моль/л. Можно избежать возникновения произвольного концентрационного энтропийного вклада в комплексообразование, если использовать в качестве стандартного состояния мольную долю, равную 1,0, вместо концентрации 1 моль/л. Если выразить константу равновесия реакции (7) в мольных долях, свободная энергия процесса изменится до положительной величины 1,0 ккал/моль (4,19-103 Дж/моль), а А5 — до —3,5 энтр. ед. (—14,8 Дж/мол-К). Можно сказать, что ион кадмия, полностью окруженный молекулами метиламина или этилендиамина, при мольной доле 1,0 не будет обладать энтропийными преимуществами в комплексе с последними, которые обеспечивали движущую силу хелатообразования в разбавленном растворе [40]. Аналогичным образом связывание иона магния с отдельными ацетатными ионами едва поддается измерению, в то время как тот же ион прочно связывается с четырьмя объединенными карбоксильными группами этилендиаминтетра-ацетата в разбавленном растворе. В хелатных агентах создается высокая локальная концентрация связывающихся групп, благодаря чему преодолеваются низкое сродство иона к отдельным группам и неблагоприятное уменьшение энтропии при концентрировании (сближении) групп, которое необходимо для перенесения четырех ацетатных ионов из разбавленного раствора в координационную сферу иона магния. С другой стороны, эту же проблему [c.288]

Поэтому МОС лантанидов, так же как и ряд неорганических соединений их и примесные кристаллы с ионами Ln ih, обладают оптическими свойствами, мало отличающимися от свободных ионов Ln3+. Расщепления уровней термов в поле лигапдов или в кристаллическом поле проявляются как малое возмущение на энергиях уровней. Однако используя данные о волновых числах у соответствующих уровней и экспериментально наблюдаемые расщепления этих уровней термов, можно составить представление о симметрии окружающей лантанид координационной сферы [236]. [c.50]

При переходе к сернокислым растворам обнаружен эффект нивелирования основности тетра(3-ни-тро)-, тетра(4-нитро)- и тетра(4-хлор)тетра(5-нитро)производных алюминийфталоцианина, который объясняется координацией свободных молекул воды в первой координационной сфере. Продукты ступенчатого протонирования металлфталоцианинов исследованы методами кислотно-основного титрования и спектрофотометрии, показано, что функциональное замещение закономерно понижает основность алюминийфталоцианина. Получена корреляция между теоретически рассчитанной энергией протонирования комплексов и устойчивостью протонированных форм. [c.119]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

СВОЙСТВ электролитных растворов от концентрации необходимо различать две концентрационные зоны область, в которой в системе имеется избыток свободной воды, не вошедшей в ионные сольваты, и область, где уже вся наличная вода входит в сольватные сферы и при дальнейшем внедрении ионов наблюдается дефицит молекул растворителя и начинается конкуренция за растворитель, приводящая к перераспределению в пользу иона, обладающего большей энергией сольватации. Первый участок— от бесконечного разбавления до границы полной сольватации — целесообразно рассматривать как растворитель, искаженный присутствием ионов. Второй участок— от этой границы сольватации до насыщения — как электролит, искаженный присутствием растворителя. Концентрация, отвечающая границе сольватации, определяется суммой координационных чисел гидратации, различной для разных электролитов и установленной нами из сочетания стериче-ских и термодинамических соображений [153, 162]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология