Гидридные комплексы платины

Плискин и Эйшенс [65] наблюдали полосы хемосорбированного водорода и дейтерия на платиновом катализаторе, нанесенном на окись алюминия и двуокись кремния. Полоса при 2110 сж приписана слабо связанной форме водорода, так как ее интенсивность может легко изменяться под влиянием температуры и давления, а полоса при 2058 слг — сильно адсорбированной форме водорода. Дейтерий давал полосы при 1515 слг и 1479 сл соответственно. Эти отнесения были основаны на спектрах гидридных комплексов платины в растворе и на величине 2083 см для гипотетического димера Р1—Н, предсказанного по графику зависимости корня квадратного силовой постоянной от потенциала ионизации металла для известных гидридов металлов. [c.46]

Присоединение диена к гидридному комплексу может приводить к образованию о—п-комплекса, в котором одна из двойных связей сопряженной системы координирована с металлом [92]. Образование п-связи ослабляет металл-углеродную (Т-связь, в результате чего последняя становится чувствительной к действию водорода (подобно тому, как это происходит при замещении хлор-иона в случае образования гидридного комплекса платины [92]). [c.143]

Гидридные и алкильные комплексы. Как и в случае других переходных металлов, отличительной чертой химии платины(И) является образование прочных связей с водородом и алкильными группами (см. также стр. 19, ч. 2 и 190). Впервые были синтезированы гидридные комплексы платины состава Й(КзР)2НХ [17]. Гидридные комплексы палладия менее устойчивы и поэтому изучены ыэ так хорошо, а аналогичные комплексы N1" очень неустойчивы, по- [c.469]

Водные или спиртовые растворы многих кислот реагируют с трифенил-фосфиновым комплексом платины (0) с образованием гидридного комплекса платины (П) [c.291]

В 1962 г. гидридные комплексы платины изучались методом инфракрасной спектроскопии Дж. Чаттом и Б. Шоу [145]. Ими установлено, что частоты поглощения, отвечающие валентным колебаниям связи Р1—И, уменьшались по мере увеличения транс-активности лигандов, находящихся в траке-положении к гидриду. [c.64]

Гидридные атомы водорода подвижны в фосфиновых комплексах платины [53] при условиях, аналогичных условиям обмена, и поэтому последовательность обмена, включающая Р1 (И) и Р1 (IV), представляется вероятной. [c.115]

Здесь Ь - стабилизирующий лиганд в восстановленном комплексе платины, образующийся из Р(С Р5)з, а k -k - константы скорости соответствующих стадий. Скорость реакции лимитируется образованием гидридного комплекса (стадия 3) и описывается уравнением [c.235]

Предполагается, что в реакциях (9) и (12) ионы поглощаются цеолитом. Высокоподвижными частицами считают комплекс [Pt (NHa)2(H)2] . Комплекс такого состава пока не выделен, однако в рассматриваемом случае он играет только промежуточную роль, способствуя агрегированию платины. Тем не менее гидридные комплексы платины хорощо известны [33], и наиболее близок по структуре к [Pt(NH3)2(H)2]° нейтральный комплекс [Pt(L)2(H)2]°, где L — монодентатный фосфин. Механизм, предложенный выше для обмена [Р1(МНз)4]2+ на цеолите, вероятно, справедлив также и в случае силикагеля. Известно [34], что, если после ионного обмена с раствором аммиачного комплекса платины (точный состав катионных частиц платины не был установлен) силикагель высушить при низкой температуре (около 330 К) и восстановить водородом нри 570 К, наибольшая дисперсность платины (Dpt l) достигается при давлении водорода в интервале 0,13- 10 —1,3- 10 Па (0,1—1,0 мм рт.ст.) если давление водорода равно 101 кПа (1 атм), дисперсность платины заметно ниже (Dpt 0,8). Поэтому реакция (9), по-видимому, обратима и равновесна, так что нри низких давлениях водорода концентрация [Р1(ЫНз)2(Н)2]° на носителе уменьшается и конкурентоспособными реакииями образования восстановленной платины становятся реакции (11) и (12). [c.188]

PP з X = сг, Вг) и [РЯ.Й .С з)(РР з)з]. с помощью ЯМР - спектроскошш 3-р и изучена структура каталитически активных частиц. Показано, что в процессе изомеризацни алкенов- в присутствии гидридных комплексов платины происходит промежуточное равновесное образовагше комплексов цис-[р Е ( "й. Хз)(РКд)2]Р=алкил) Каталитическая активность транс-гидридных комплексов платины уменьшается в рядах [c.138]

На основании расчетов электронной структуры гидридных комплексов Рс1(П), П (П) и М (П), проведено срашение способности этих соединений к реакциям диссоциации и замеще1шя о образованном гидрид-иона. Обсуждены возможные пр чиш большей эф<1)ектив-ности в каталитичесшх реакциях гидрирования комплексов палладия и платины по сравненик о комплексами никеля. [c.62]

Алкильные комплексы платины(П), например Р1(КзР)2ВгСНз, получают по стандартной методике при помощи RMgBг или КЫ Н8а]. Этильный комплекс можно также получить из гидридного [c.470]

Р(С2Н5)з]г и металлическую платину [67]. Этот гидридный комплекс лучше получать, используя гидразин (см. разд. III, Е, 2]. [c.229]

Многочисленные исследования гидридных и метильных производных платины (II), а также метильных комплексов платины (IV) позволили расположить лиганды по значениям /pt H и /pt— Hi Эти ряды в общем виде напоминают кинетические ряды трансвлияния, однако имеются и значительные отклонения. Фосфины, фосфиты, изонитрилы, ион N и оксид углерода (II) находятся в числе лигандов, обладающих наибольшим статическим трансвлиянием. Среди лигандов низкого трансвлияния находятся галогенидные, нитратный, перхлоратный и азидный ионы, а также ацетон. Алифатические амины, пиридин и его производные занимают в этих рядах среднее положение. [c.204]

В 1961 г. Ф. Басоло, Дж. Чатт, Г. Грей, Р. Пирсон, Б. Шоу [141] на основании кинетических исследований показали, что гидрид-ион в комплексах платины(П) обладает весьма высокой транс-активностью. Интерес к гидридным соединениям платины был вызван преимущественно тем, что, в отличие от большинства известных трансактвввых лигандов, гидрид-ион, обладая высокой до-норной способностью, не может проявлять л-акцепторных свойств [142—144]. С другой стороны, связь Р1 -Н является хорошим индикатором для изучения трансвлияния других лигандов. Впоследствии высокое трансвлияние гидридного иона послужило одним из наиболее сильных аргументов для деления трансвлияния лигандов на о- и я-тип (см. стр. 72). [c.64]

Многочисленные исследования гидридных и метильных производных платины(П), а также метильных комплексов платины(1У) позволили распо.чожить лиганды по значениям /р(-н и Р1 сн. [288]. [c.107]

Не удивительно, что для таких сложных многокомпонентных систем еще не проводилось детальных кинетических исследований. Тем не менее вся совокупность данных, полученных при изучении свойств длатинооловянных комплексов, реакций изомеризации олефинов и дейтерообмена, а также результатов изложенных. вкше сравнительных исследований указывает на то, что гидрирование в этом случае протекает по обычному механизму, включающему промежуточное образование гидридных и алкильных производных платины. [c.27]

Баланс количества прореагировавших ионов железа (III) и выделившейся СОг подтверждает протекание реакции (1). Экстракцией эфиром с последующим испарением выделен в твердом виде комплекс Pt O(H)2X2 (МК). Элементарный анализ соответствует формуле 1. В кислых растворах комплекс присоединяет Х-ион, становясь шестикоординационным отрицательно заряженным анионом, что подтверждено выделением комплекса с тяжелым катионом ( 2H5)4N [РЮО(Н)2Хз]. Это кристаллические очень устойчивые соли. Их устойчивость обусловлена ке только молекулой СО, но и молекулами НХ. Отщепление НХ ведет к разрушению комплекса. Стабилизирующее действие НХ связано, по-видимому, с тем, что электронная пара Pt(0), составляющая связь Pt—Н, сильно оттягивается к Н-атомам, так что последние могут стать гидридными. Следовательно, увеличиваются степень окисления платины и стабильность комплексов. В литературе есть аналогичные данные для других металлов [3]. При проведении реакций с отщеплением НХ, например при присоединении СО, происходит обратный перенос электронов на Pt и образуется Pt° (СО)г. [c.450]

Несомненно, что металлалкильный аддукт образуется через я-комплекс олефин — металл интермедиаты этого типа также наблюдались [4]. Так, присоединение этилена к транс-гидридонитратобис(три-этилфосфин)платине 5 в присутствии ЫаВРЬ4 дает катионный этиленовый комплекс 6, в котором к тому же можно наблюдать гидридный лиганд методом ЯМР, а именно т 17,2 млн-, 908 Гц, [c.37]

Для характеристики явления трансвлияния довольно широко используются химические сдвиги гидридного иона. Поскольку химический сдвиг гидридного иона, например в комплексах т оанс-[Р1(Н)Х(РЕ18)2], зависит от ядра атома платины, то химический сдвиг 195р также должен иметь отношение к явлению трансвлияния. [c.205]

Флуд [И], используя хелатный комплекс (2,2-диметил-4-пентен-1-ил)платину(II) с изотопной меткой, смог наблюдать обратимое внедрение алкена по связи М—алкил [уравнение (11.6)]. В среде С0 К02 при 125 °С протекает обратимая перегруппировка, описываемая кинетическим законом первого порядка. Эта система искусно подобрана для предотвращения конкурирующего -гидридного элиминирования. Промежуточное производное циклобутилкарбинила 1 не наблюдалось, так как оно термодинамически менее устойчиво. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология