Платины комплексы алкильные Pt

Использование хиральных никелевых катализаторов в реакциях кросс-сочетания втор-алкильных реактивов Гриньяра ведет к асимметричным продуктам с небольшими оптическими выходами аналогичные результаты получены и при синтезе несимметричных биарилов (схемы 365, 366) [425, 426]. Сочетание лигандов в результате восстановительного элиминирования наблюдалось и в случае комплексов золота, платины, родия и никеля (схемы 367— 371) [427—431]. [c.350]

Катионами могут быть сильно электроположительные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, магний и т. д. Анионами могут быть комплексы бора, кремния, мышьяка, алюминия, титана, ртути, ванадия, марганца, молибдена, хрома, кобальта, железа, цинка, платины, никеля, лантана и т. д. Отрицательными группами в комплексе могут служить фтор, хлор, бром, иод, кислород, гидроксильная группа нейтральными —алкильная, арильная, карбонильная, гидроксильная группы. Типичные комплексные анионы приведены в следуюш,ем перечне [c.252]

Гидридные и алкильные комплексы. Как и в случае других переходных металлов, отличительной чертой химии платины(И) является образование прочных связей с водородом и алкильными группами (см. также стр. 19, ч. 2 и 190). Впервые были синтезированы гидридные комплексы платины состава Й(КзР)2НХ [17]. Гидридные комплексы палладия менее устойчивы и поэтому изучены ыэ так хорошо, а аналогичные комплексы N1" очень неустойчивы, по- [c.469]

При карбонилировании алкильные комплексы превращаются в комплексы с ацеталями, причем алкилы палладия вступают в реакцию при атмосферном давлении и обычной температуре, а алкилы платины — при 50—100 ат/90 [1861. [c.470]

Оказалось, что в замещенных этиленах электронодонорные алкильные (несопряженные) заместители ослабляют связь металл— олефин. Так, например, комплексы бутенов-2 с платиной менее устойчивы, чем этиленовый комплекс. г йс-Бутеновый изомер стабильнее, чем транс-изомер ц с-изомеры, по-видимому, всегда более устойчивы [51, 52]. Для комплексов циклических олефинов с платиной наблюдается возрастание константы устойчивости с увеличением напряжения цикла [53]. Это наблюдение хорошо согласуется с представлением о том, что увеличение силы связи металл — олефин должно приводить к увеличению длины С=С-связи и, следовательно, к уменьшению напряжения цикла. [c.35]

Все до сих пор рассмотренные алкильные и арильные комплексы являются производными двухвалентной платины. Примечательно, что некоторые из этих комплексов присоединяют галоген или алкилгалогенид с образованием октаэдрических комплексов четырехвалентной платины [c.293]

Алкильные комплексы платины с третичными фосфинами обсуждаются в разд. Е, а, 3. [c.319]

Плоские квадратные комплексы палладия менее устойчивы, чем комплексы платины в соответствии с этим карбонилирование алкильных соединений палладия протекает легче, чем соответствующих производных платины. [c.331]

Олефины в алкильных и арильных комплексах платины(П) вытесняются пиридином [19, 20], нанример [c.294]

Реакция литийорганических соединений или реактивов Гриньяра с галогенсодержащими комплексами двухвалентной платины или палладия широко иопользуется для препаративного получения алкильных комплексов [c.98]

Известно также, что внедрение изоцианида протекает аналогично внедрению оксида углерода [475]. Алкильные комплексы платины и палладия вступают в ре- [c.182]

Комплексы платины. Комплексы платины этого типа являются наиболее стабильными из известных а-металлоорганических комплексов переходных металлов как с точки зрения термической устойчивости, так и устойчивости к окислению. Получены цис- и гранс-изомеры алкильных и арильных комплексов состава (РРз)2Р1Н2 и (PR02PtRX. В некоторых случаях, особенно для диметильного производного, один из изомеров получается с большим трудом. [c.292]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Не удивительно, что для таких сложных многокомпонентных систем еще не проводилось детальных кинетических исследований. Тем не менее вся совокупность данных, полученных при изучении свойств длатинооловянных комплексов, реакций изомеризации олефинов и дейтерообмена, а также результатов изложенных. вкше сравнительных исследований указывает на то, что гидрирование в этом случае протекает по обычному механизму, включающему промежуточное образование гидридных и алкильных производных платины. [c.27]

Реакция обмена (39) была описана Крамером и ЛиндсееМ. В совокупности со стадией обратимого образования алкильных соединений платины она объясняет включение дейтерия в олефин [256]. В случае систем, содержащих платину, реакция (39) может протекать через промежуточное производное Р1(1У). На это указывают результаты кинетического исследования реакции (41) [74]. Другой возможный механизм включает восстановление до Pt(0)-комплекса с последующим обратным окислением до Р1(П) [75]. [c.30]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

Алкильные комплексы платины(П), например Р1(КзР)2ВгСНз, получают по стандартной методике при помощи RMgBг или КЫ Н8а]. Этильный комплекс можно также получить из гидридного [c.470]

МИ иридия(1) И платины(О) [91]. Комплексы палладия и родия менее склонны к свободнорадикальным реакциям [92]. Исходя из табл. 3, доводы в пользу свободнорадикального механизма включают образование продуктов ттгракс-присоединения и рацемизацию оптически активных алкильных групп. Образование транс-]щт -логенидов при окислительном присоединении галогена к золоту (I) и платине(П) также может, по-видимому, быть объяснено свободнорадикальными механизмами [93]. [c.451]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

Крамер и Линдсей [256] убедительно доказали, что система Н2Р1С1б — ЗпСЬ — Нг в метаноле при 25 °С катализирует изомеризацию и гидрирование бутенов по механизму, включающему ступенчатое присоединение двух атомов водорода и обратимое образование алкильных производных платины, (36) и (37) [ср. реакции (11) и (12) в разд. 2.3]. Тот факт, что все реакции гидрирования, катализируемые платинооловосодержащими комплексами, сопровождаются интенсивной изомеризацией, указывает, по-видимому, на ступенчатое присоединение водорода в этих системах. В дейтерированном метаноле СНзОО наблюдается [c.29]

При окислительном присоединении карбкатионов, таких, как ме-тилфторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, к комплексам иридия, родия и платины могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов, например [c.341]

Перхлорат и нитрат серебра взаимодействуют с имеющими открытую цепь и циклическими олефинами и полиенами с образованием комплексов переменной стехиометрии. Так, при изучении распределения было показано, что существуют комплексы типов [олефинАд]+, [диенА ]+ и [flHeHAg + и что циклооктатетраен образует с нитратом серебра три аддукта, а именно [ OTAg]NOg, [( 0T)2Ag]N03 и [(СОТ)2А ]з(МОз)з [21, 31]. В воде эти комплексы диссоциируют, и их можно использовать в качестве нерастворимых производных для очистки олефиновых материалов. Перекристаллизованный комплекс обрабатывают водой и несмешивающимся с ней органическим растворителем тина петролейного эфира, и чистый олефин выделяют из органического слоя. Как и в случае платины, уыс-олефины образуют более прочные комплексы, нежели пграмс-олефины, и при координировании с солями серебра или вытеснении из них олефины не изомеризуются. Ооли серебра можно использовать для отделения олефинов в газо-жидкостной хроматографии [167, 168]. При введении метильных групп прочность комплексов понижается, возможно, вследствие того, что электронодонорная алкильная группа ослабляет я-компоненту а-я-связи [32]. В случае циклических олефинов способность к комплексообразованию падает по мере того, как уменьшается относительное напряжение в молекуле олефина, а именно циклопентен > [c.185]

Эти соображения Чэтт и Шоу подтвердили синтезом устойчивых алкильных и арильных производных металлов подгруппы платины, стабилизированных третичными фосфинами, общей формулы или Ь2М1К2 (Ь — фосфин, X — галоген, К — алкил или арил, М1—Р1, Р(1 и N1) ]. Такие комплексы относятся к планарному квадратному типу, характерному для соединений пере- [c.39]

И для палладия, и для платины получены хорошо кристаллизующиеся дву-ядерные комплексы с хлорными мостиками типа Ь(С1)ЗС1С1Э(С1)Ь, где Ь — алкильные производные элементов ряда Р—Аз—5—5е—Те—5Ь (по которому устойчивость ком- плексов уменьшается). Примером может служить РёгСЦР(С2Н5)з]2 (т. пл. 230°С). Как правило, платиновые соединения устойчивее палладиевых. [c.395]

При окислительном присоединении ненасыщенных комплексов иридия, родия, платины и молибдена к реагентам карбкатионного характера, таким как метил-фторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов (189) [205,206] [c.85]

Отщепление алкильного радикала в реакции диал-кильных комплексов платины с олефинами наблюдалось также с помощью спектров ЭПР [219]. Показано, что присоединение иода к ацетилацетоиату платины является цепным разветвленным яроцессом [221]. [c.89]