Реакции в концентрированных растворах. Функция кислотности

О. Реакции в концентрированных растворах. Функция кислотности [c.493]

Значительную информацию о механизмах кислотно-катализируемых реакций можно получить при использовании кислотных функций. В разбавленных растворах кислот наиболее распространенной мерой кислотности раствора является величина pH. Однако значение pH теряет свою ценность для более концентрированных растворов, где коэффициент кислотности заметно отличается от единицы. Для таких растворов более удовлетворительным является измерение силы кислоты в единицах кислотных функций, из которых наиболее важны две. Эти кислотные функции определяются экспериментально на основе спектрофотометрического измерения концентраций двух форм определенных индикаторов. Причина существования некоторых различий кислотных функций состоит в том, что каждая из них определяется различным типом равновесия. Все кислотные функции становятся идентичными pH по мере разбавления раствора. [c.279]

Сопоставление колориметрических и кинетических измерений. Функция кислотности Hq и скорость реакций в концентрированных растворах кислот [c.100]

Как мы знаем (гл. 12), Гам-метту у далось поставить в связь скорость реакции в концентрированных растворах электролитов с функцией кислотности, определенной при помощи индикаторов. [c.197]

Гамметту (стр. 100) удалось найти связь между функцией кислотности Hq, определенной путем колориметрических измерений, выполненных с индикаторами, и кинетическими данными, полученными нри изучении кислотного катализа концентрированными кислотами. Изменение ионной силы раствора одинаково отзывается на равновесии присоединения протона к нейтральной молекуле основания-индикатора или к молекуле реагирующего вещества. Присоединение протона к последней — начальная стадия акта катализа — стади>1, определяющая скорость реакции. [c.282]

Три-трет-бутилфосфат реакционноспособен и медленно разлагается даже в водном растворе [59]. Скорость реакции сильно возрастает при переходе к более полярному растворителю [40], что отвечает требованиям 5i fl-процесса. В- концентрированных кислотных растворах гидролиз хорошо согласуется с функцией кислотности Гаммета, и для него характерен высокий вторичный изотопный эффект ( н/ в 2,8). Были обнаружены лишь незначительные количества изобутилена ( 2%). Эти результаты рассматриваются как доказательства 5я1-механизма [61]. [c.314]

Эти каталитические влияния делают необходимым проведение подобных реакций при постоянной кислотности среды большое значение придается поэтому измерению концентрации водородных ионов и применению буферных систем. Концентрация водородных ионов выражается в большинстве случаев посредством ее отрицательного логарифма — величины рН °. Шкала pH не ограничивается значениями от О до 14 как показали уже некоторое время тому назад Гаммет путем введения так, называемой функции кислотности Но для сильнокислых ( перекисленных ) растворов и Шварценбах концентрированных едких щелочей, величины pH ниже О и, соответственно,. [c.15]

Активность и концентрацию ионов водорода обычно определяют путем измерения значений pH, однако такая оценка кислотности имеет СМЫСЛ лишь при использовании очень разбавленных растворов и индивидуального растворителя, как правило воды. Для определения кислотности концентрированных растворов, а также неводных или смешанных растворителей необходимо вводить другой параметр. Таким параметром является функция кислотности, характеризующая протонодонорную способность среды и имеющая большое значение при исследовании ки-нетики реакций, катализируемых кислотами и основаниями. [c.78]

Функция кислотности использовалась для анализа кинетических дан-НГ.1Х по катализированным кислотой реакциям в концентрированных растворах [60]. Лонг и Пурчез [62[ нашли , что скорость гидролиза р-пропио-лактона в концентрированных водных растворах Н2304 и НСЮ4 первого порядка по лактону и пропорциональна кд. Обш ее уравнение реакции [c.496]

На рис. 3 приводятся значения функций кислотности водных растворов H2O04, а также растворов SO3 [13] и HSO3 I [14] в 100%-ной серной кислоте. Характерно, что в наиболее концентрированных растворах сильных кислот ко становится чрезвычайно большой величиной, достигающей значения—14 единиц и равнозначной по протонизирующему действию как бы концентрации 10 жоль/л Н3О+. Если равновесный процесс протонизации какого-либо соединения происходит с одновременным отщеплением воды, как, например, в реакции [c.258]

Отметим еще также ге выводы, которые уже сделаны [693—697] относительно важности учета водородных связей в теориях кислотно-основных равновесий, кислотно-каталитиче- д ских реакций и функций кислотности. Из ничтожной величины а для реакций ионизации триарилкарбинолов вытекает, на- и пример, что функция кислотности Яу является наиболее точной мерой активности протона в растворах концентрированных минеральных кислот [693, 702—704], а все остальные разновидности функций кислотности содержат составляющую, обусло- вленную изменением активности воды. К сожалению, этот сам по себе весьма интересный круг проблем не может быть рас- о смотрен в пределах этой работы. [c.311]

Изомеризации аллильных спиртов катализируются протоном и кислотами Льюиса [92 и редко проходят с измеримой скоростью в отсутствие кислот. Зависимость скорости изомеризации от концентрации кислоты была изучена Брауде [93, 94] и Бантоном [95]. Они нашли, что это — реакции первого порядка по концентрации кислоты в разбавленных растворах минеральных кислот, но что в более концентрированных растворах скорость изомеризации пропорциональна функции кислотности Гаммета [96]. [c.428]

Функция кислотности нашла важное приложение для описания кинетики реакций, катализируемых концентрированными растворами сильных кислот [97, 98]. На нескольких примерах Гамметт установил [82, 99] (см. также [15], стр. 100) прямолинейную зависимость между константой скорости к и функцией кислотности раствора Н [c.78]

Пользуясь различными шкалами функций кислотности, уст ановили, что минеральные кислоты в чистом виде и их концентрированные растворы характеризуются чрезвычайно высокими значениями кислотности. Например, 100%-ная серная кислота имеет Я(,=—11,7, т. е. ее кислотность почти на 12 порядков выше, чем у среды ср Н=0. Еще более кислыми средами являются олеум, хлорсульфоновая и фторсуль-фоновая кислоты. Существование столь кислых сред очень важно для протекания некоторых кислотнокаталитических реакций. [c.273]

Круг вопросов данного издания сильно расширился после 1959 г, главным образом благодаря изучению быстрых реакций переноса протона прямыми методами (особенно релаксационными методами, впервые разработанными Эйгеном) и экспериментальному и теоретическому исследованию изотопных эффектов водорода. Чтобы сохранить объем книги в разумных пределах, необходимо было тщательно отобрать материал. Это особенно касается гл. 9, где я выбрал для детального рассмотрения несколько типов реакций переноса протона, а не пытался сделать более полный обзор. Имеющаяся в первом издании книги глава по концентрированным растворам кислот и оснований была опущена, отчасти из-за того, что к настоящему времени появилось несколько книг и обзоров по функциям кислотности и на родственные темы. Кроме того, интерпретация кинетики в таких концентрированных растворах стала с течением времени даже менее понятной. В первом издании часто дается ссылка на книгу [c.7]

Первое издание книги (1959 г.) содержало весьма подробное описание функций кислотности. Однако теперь появил ось несколько книг и обзоров на эту тему [16]. Поэтому здесь будет дано лишь краткое изложение метода функций кислотности, сопровождаемое ссылками на оригинальные работы. После 1959 г, в01прос о скоростях реакций в растворах концентрированных кислот и щелочей стал даже более запутанным, и мы не будем касаться этой проблемы. [c.45]

Отмеченное выше влияние факторов специфической сольватации на скорости протолитических реакций динитрокарбанионов побудило нас исследовать эти процессы в средах, отличающихся сАг "чистой" воды, в частности, в водно-спиртовых смесях и концентрированных водных растворах солей. На этом пути встречаются трудности, состоящие в определении коэффициента активности протона, отнесенного к бесконечно разбавленному водному раствору [9,10]. Приыенение функции кислотности для оценки активности протона в таких средах вряд ли оправдано [11,12]. [c.913]