Константы в различных шкалах

II.в.I. а-Константы в различных шкалах [c.171]

Различные шкалы констант заместителей [c.506]

Вышеупомянутые наблюдения побудили нас исследовать общие основы зависимости между различными шкалами констант заместителей как для производных бензола (табл. 1), так и для производных нафталина [55]. [c.549]

Имеются различные шкалы констант заместителей. Применительно к описанию данных экстракционного равновесия наиболее широко применяют постоянные Тафта а, характеризующие эффекты заместителей, присоединенных непосредственно к реакционному центру, а также постоянные Кабачника сгф, предложенные специально для фосфорорганических соединений. [c.49]

Важным следствием этой работы послужило создание шкалы констант различных заместителей (а , а Кабачника), которые, будучи связанными с атомами фосфора, влияют на реакционную способность фосфорорганического соединения. При выводе значений обработан значительный экспериментальный материал. За стандартную кислоту была принята фосфорноватистая (р/Со=1,00), [c.162]

По аналогии с pH отрицательные десятичные логарифмы значений этих констант обозначают pA"s или р/Св соответственно. Положение равновесия реакций (I) и (И) зависит, как было указано, от растворителя. Это значит, что рК одной и той же кислоты или одного и того же основания различно в зависимости от растворителя. Было показано, что отношение констант диссоциации или разность значений р/С кислот или оснований Лри переходе от одного растворителя к другому примерно остается неизменным, если кислоты или основания химически родственны. Эмпирически можно определить кислотность растворителя в виде определенной шкалы потенциалов. Предпосылкой успешного потенциометрического титрования, как известно, является достаточно большой скачок потенциала в области точки эквивалентности. При титровании раствора наиболее сильных кислот растворами наиболее сильных оснований в данном растворителе получают максимальный скачок потенциала. [c.342]

Изменение окраски, или, точнее, переход от кислой окраски к щелочной , происходит у различных индикаторов при разных концентрациях водородных ионов в зависимости от константы диссоциации каждого индикатора. Поэтому можно подобрать соответствующие индикаторы и составить из них для растворов с точно измеренным значением pH шкалу окрасок, при помощи которой путем сравнения ее с окраской исследуемого раствора, обработанного соответствующим индикатором, можно определить концентрацию водородных ионов и соответственно pH. [c.97]

Согласно этому уравнению, логарифмы давлений паров рассматриваемого вещества и вещества, принятого за стандартное, прямо пропорциональны. Это положение иллюстрируется рис. 8, на котором в логарифмической шкале приведены зависимости давления паров различных веществ от давления паров воды, использованной в качестве стандартного вещества. Для нахождения значений констант А ш В, необходимых для расчетов, нужно знать давление паров рассматриваемого вещества при двух температурах. [c.68]

Интервал перехода индикатора определяется величиной его константы диссоциации, а Кшр.. У различных индикаторов разные, поэтому интервалы перехода разных индикаторов лежат в разных областях шкалы pH, причем интервал перехода каждого индикатора равен приблизительно двум единицам pH. [c.202]

Чем более слабой кислотой является индикатор (чем константа индикатора K меньше), тем при более высоком pH он изменяет свой цвет (в присутствии основания). Таким образом, распределение интервалов изменения окраски различных индикаторов вдоль шкалы pH обусловлено их кислотной силой. [c.501]

Константы фазового равновесия определяют по трем графикам. На первом графике (рис. П.З) представлены изобары, соответствующие различным давлениям сходимости. По графику находят параметр Ко в зависимости от давления системы и давления сходимости, определяемого, так же как и в методе NGPA. На втором графике (рис. П.4) имеются две шкалы — рабочих температур и параметра S, расположенные параллельно оси ординат, и показан ряд изобар рабочих давлений. С помощью графика (рис. П.4) [c.62]

При решении вопроса о предпочтительности на первом этапе целесообразна оценка с помощью одного из универсальных критериев. В дальнейшем желательно провести сопоставление конструируемых на основе общности правомерного подхода моделей конкурирующих приборов. Следует заметить, что критерии, предложенные для сравнения спектральных приборов различных классов, как правило, предполагают единственный способ сравнения — численный (инварианта, составленная из параметров или характеристик прибора, количество информации, отношение сигнала к шуму), тогда как такие показатели, как воспроизводимость спектра по шкале волновых чисел, форма аппаратной функции, динамический диапазон и другие, вряд ли могут быть охвачены единой математической моделью и войти в ту или иную константу в качестве составных компонент. При обосновании соответствия спектрального прибора спектроскопической задаче именно эти характеристики могут приобрести первостепенное значение или оказаться решающими при ответе на вопрос о предпочтительности при прочих равных условиях. В связи с этим наряду с оценкой посредством критерия и сопоставлением математических моделей необходимо в каждом конкретном случае выявить специфические требования и провести сравнение с установленной точки зрения. [c.149]

Этим определяются константы Л и С. Рассчитаем значения qu—Ah - - P, отберем симметрично расположенные относительно них qmi и найдем константу Е. Присоединение третьей произвольно выбранной линии в качестве отражения 010 позволяет определить константу и рассчитать значения quh и qu, а повторные операции с отбором симметрично расположенных отметок на шкале q (из оставшихся линий ) — отобрать отражения типа hkO и Okl и найти константы D я F. Правильность определения констант проверяется возможностью приписать целочисленные индексы всем линиям рентгенограммы. Удачный выбор трех исходных отражений является делом случая, а отсутствие ошибок в выявлении отражений типа hOl, hkO и Okl — наличием опыта работы. Поэтому количество различных проб, которые могут потребоваться в процессе работы, может быть весьма различным. [c.466]

Для количественной оценки электроноактивных и стерео-химических свойств заместителей предложено большое число различных шкал. Наиболее распространены, напрнмер, константы Гаммета. В этом случае заместитель характеризуют константой Ст/, определяемой соотношением [c.55]

Численные значения констант устойчивости данного комплекса зависят не только от экспериментальных условий, но также и от размерностей, в которых выражены активности. В работах по комплексообразованию чаще всего используется молярное выражение концентрации, однако в отдельных случаях применяли миллимолярность, моляльность и мольные доли, Константы устойчивости в различных шкалах измерения концентраций различают с помощью индекса, поставленного с левой стороны символа. Ступенчатые и полные константы и выраженные в молярных концентрациях, можно легко перевести в [c.18]

Дайол [35] на примере замещенных анилинов сравнил результаты, полученные при использовании различных шкал параметров заместителей. Для заместителей с сильным отрицательным эффектом сопряжения (N0 , СМ, СНО, СН,СО), расположенных в параположении к заместителю с положительным мезомерным эффектом, химический сдвиг протонов которого исследуется (МНз, ОН, ОСНд), лучшие результаты можно ожидать при использовании параметров а [43]. Для заместителей с положительным мезомерным эффектом нельзя применять константы о Гаммета, полученные из констант диссоциации бензойных кислот, которые не учитывают прямого мезо-мерного взаимодейвтвия заместителя с реакционным центром, а правильней использовать величины о , полученные Тафтом [44], исходя из фепилунсусной кислоты. Использование предложенных Тафтом величин OJ и Од не улучшает корреляцию в случае производных анилина, однако отмечалась полезность применения этих параметров в иных случаях (например, для производных фенилацетилена [32]. Следует отметить, что использование тех или иных параметров не приводит к существенному изменению характера зависимости. [c.67]

В той мере, в какой /дц в альдегидах обусловлено -характером связи С- Н, эта константа может быть связана с различными шкалами электроотрицательностей, которые, в свою очередь, в значительной мере определяются долей -характера в гибридных орбитах. Ниже приводятся некоторые соотношения между (ХСНО) [c.125]

Попнтка использовать для корреляции с 1дК различные шкалы значений констант заместителей ([c.103]

Точное изучение кинетики крекинга для смесей углеводородов и нефтяных продуктов представляет большие трудности, чем для индивидуальных углеводородов, из-за сложности определения глубины. . превращения. В случае применения узких нефтяных фракций за У" глубину превращения принимают то количество узкой фракции, которое подверглось крекингу, если константы регенерированной фракции мало отличаются от констант исходной фракции. В случае нефтяных продуктов, выкипающих в широких пределах, за условную шкалу глубины превращения можно принять выход газов, выход крекинг-бензина, выход карбоидов и т. д. Сравнивая, например, продолжительности крекинга, необходимые для получения одного и того же выхода крекинг-бензина при различных температурах, можно определить температурный коэфициепт реакции крекинга изучаемого нефтепродукта, а отсюда и величину энергии активации. [c.14]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

В заключение отметим, что константы равновесия, сложных процессов и реакций, которые требуют для своего определения данных о равновесных концентрациях ряда компонентов, всегда вычисляются с существенно большими ошибками, чем сами концентрации. Поэтому лишены разумных оснований попытки определения констант с точностью до процентов. Необходимо ясно сознавать, что меры точности в определении аналитических концентраций и констант многокомпонентных реакций существенно различны. Константы, приводимые с тремя значащими цифрами, например 3,62-или 1,44-10 , как правило, претендуют на неоправданно завышенную точность определения. При оценке констант в лучших случаях погрешности достигают десятков, в ху1д-ших — сотен процентов. Поэтому значения констант следует приводить с заведомым округлением до одной, двух значащих цифр или, используя логарифмическую шкалу рК, lgP (отрицательный логарифм константы диссоциации, логарифм константы образр-вания комплекса), округлять до 0,05—0,1 единиц p (lgP). [c.131]

Как отмечалось выще, если функция правдоподобия является нормальной, то вторая производная ее логарифма постоянна, т е. количество информации Фишера равно константе Если функция правдоподобия не является нормальной, то —с1 11с1в будет функцией от 0 Это нежелательно, так как в этом случае в различных точках шкалы 0 получается различная информация относительно [c.157]

Таблица 1.12. Константы устойчивости трииодидиых комплексов в различных растворителях при 298,15 К (молярная шкала) в параметры пол<фности растворителей

Таблица 1.12. <a href="/info/5391">Константы устойчивости</a> трииодидиых комплексов в <a href="/info/352836">различных растворителях</a> при 298,15 К (<a href="/info/352838">молярная шкала</a>) в параметры пол<фности растворителей

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Только амфотерный растворитель имеет верхний и нижний пределы активности протонов. В водных растворах кислот и оснований, имеющих концентрацию не более 1 н., приближенно пределы шкалы pH заключены между О и 14. Протяженность этой области определяется, как мы видели, константой автопротолиза воды. Пределы шкалы фиксируются кислотными и основными свойствами растворителя [8]. Рис. VII. 2 качественно иллюстрирует пределы шкалы активности протона в растворителях различного типа. Активность определена таким образом, что —lgiZH = pH для водных сред. На рис. VII. 2 приведены пределы активности протона в воде (а) и в трех других растворителях, один из которых обладает только основными свойствами (Ь), второй — только кислотными (с), а для третьего характерно отсутствие или незначительное проявление кислотных или основных свойств (d). [c.170]

В этой связи представляют самостоятельный интерес также величины п (или ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую шкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов и могут быть, в принципе, использованы для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с вариируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности (см. гл. VI). В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Халлом [620], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, [c.271]

Для ТОГО чтобы оценить значение корреляции в логарифмической шкале между константами скорости двух реакций в такой алифатической серии (например, метил, изопропил, грег-бутил), Приор и Смит 1237] попытались провести корреляцию всех реакций, для которых имелись данные, с SN2-peaкциями y насыщенного атома углерода. Самое удивительное, что все реакции коррелировались с SN2-peaкцйями в пределах точности 1%. Следовательно, хорошая корреляция в логарифмической шкале между двумя такими реакциями не свидетельствует об общности механизмов и даже угол наклона кривой не имеет значения. Возможно, что две известные реакции, протекающие по одинаковому механизму, не коррелируются в пределах угла наклона, более близкого к единице, чем две реакции с совершенно различными механизмами. Между тем Приор и Смит [237] пришли к заключению, что атака и нукЛеофилом и радикалом на атом серы обычно происходит с тыла и что многие реакции замещения скорее относятся к ступенчатому механизму Sh2, чем к синхронному. Короче говоря, они сделали вывод, что 8н2-реакции у атома серы, вероятно, включают атаку с тыль-,ной стороны и образование нестабильного интермедиата, в котором атом серы имеет 9 электронов. [c.229]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы в различных шкалах: [c.322] [c.327] [c.64] [c.504] [c.77] [c.216] [c.233] [c.843] [c.16] [c.248] [c.78] [c.272] [c.62] [c.62] [c.141] [c.383] [c.499] [c.40] [c.443] [c.268] [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология