Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Константы скорости равновесных реакций. Метод переходного состояния

    Константы скорости равновесных реакций. Метод переходного состоянии 71 [c.71]

    Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]


    Для равновесных реакций особенно продуктивным методом расчета констант скоростей оказался метод переходного состояния, основы которого заложены в трудах Поляни, Эйринга, Лед-лера и др. [c.311]

    Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы приводит к изменению скорости элементарной химической реакции. Хотя потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции, не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул, однако изменение массы одного атома может существенно изменить динамику процесса. Для равновесных реакций можно ожидать, что метод переходного состояния правильно описывает изменение скорости реакции с изменением изотопного состава (изотопический эффект). В рамках этого приближения легко проследить зависимость константы скорости от масс, входящих в выражение для к либо в явном виде, либо через частоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии. [c.134]

    Предполагают, что образование активных комплексов не нарушает того распределения молекул по скоростям и импульсам, которое отвечает равновесному распределению и выражается законом Максвелла — Больцмана. Цель, поставленная в теории переходного комплекса (или переходного состояния), заключается в разработке методов, позволяющих вычислить константы скоростей реакций по данным, относящимся к молекуле. Эти данные получаются, главным образом, в результате спектроскопических исследований и служат основой для оценки сумм по состояниям для молекул исходных веществ, продуктов реакции и переходного комплекса. [c.258]

    С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]


    Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции. Упомянутые выше реакции протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 10 л/(моль с), что близко к величине константы диффузионных столкновений макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термодинамическим сродством к окружающей среде. Константа скорости второй стадии на 3-5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реакции полианионов составляет величину порядка нескольких минут. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых. [c.340]

    Последующее рассмотрение МПС будет сосредоточено главным образом на его каноническом варианте, в котором принимается больцмановское распределение по всем степеням свободы с общей температурой. Следует отметить, что это не единственный способ реализации статистического подхода часть аппарата статистической механики, оперирующая с микрокано-ническим распределением, может быть применена для вычисления удельной константы скорости молекулярных превращений при фиксированной энергии [104, 58, 59, 52, 97, 28—30]. Термическая константа скорости реакции получается путем усреднения к Е) по больцмановскому распределению. Общепринятый МПС с фиксированным комплексом дает только верхнюю границу для равновесной константы скорости в более реалистичном варианте теории удается определить конфигурацию переходного комплекса путем минимизации соответствующих статистических сумм вдоль координаты реакции, что эквивалентно отысканию максимума свободной энергии. Эта теория носит название вариационный метод переходного состояния [97 28—30]. [c.163]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости равновесных реакций. Метод переходного состояния: [c.593]    [c.593]    [c.146]    [c.49]    [c.66]    [c.146]   
Смотреть главы в:

Химические процессы в газах -> Константы скорости равновесных реакций. Метод переходного состояния



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа скорости

Константа скорости реакции

Переходное состояние метод метод

Равновесный метод

Реакции равновесные

Реакция константа

Состояние переходное

Состояние равновесное



© 2024 chem21.info Реклама на сайте