Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления

Таким образом, температурный коэффициент скорости окисления при этих температурах приобретает отрицательные значения. [c.82]

Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов [c.81]

НОВЫЕ ФАКТЫ В ФЕНОМЕНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (ХОЛОДНЫЕ ПЛАМЕНА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ СКОРОСТИ, ТРИ ПРЕДЕЛА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИЮ) [c.77]

В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, с1 = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол. [c.264]

Высокое тепловыделение в реакциях окисления углеводородов порождает характерные термокинетические процессы, в том числе переход разветвленно-цепного взрыва в тепловой. Кроме того, огромное влияние, оказываемое на кинетику окисления углеводородов вторичными реакциями с участием как стабильных, так и нестабильных продуктов (атомов и радикалов), как правило, приводит к высокой степени нелинейности кинетического механизма процесса относительно ведущих основную цепь радикалов. В сочетании с термокинетическими процессами это вызывает такие специфические явления, как холодные пламена, двухстадийное воспламенение, колебательные режимы окисления, стационарные разветвленно-цепные режимы окисления, появления области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции и другие проявления нелинейной природы механизма окислительного процесса. Причем, вопреки господствовавшим долгое время представлениям, почти все эти явления наблюдаются не только при окислении высших алканов, но и метана (см. раздел 4.3). [c.169]

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воснламенения. [c.8]

Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и механизм акта вырожденного разветвления [c.342]

В 1935—1936 гг. М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [74, 75] обнаружили явление отрицательного температурного коэффициента скорости и при окислении пентана. На рис. 30 приведены их результаты, полученные при установлении зависимости скорости окислительной реакции в стехиометрической пентано-кислородной смеси от температуры. Учитывая, что при переходе от низких температур к высоким тип реакции меняется (от низкотемпературного через холоднопламенный к высокотемпературному), авторы считают возможным приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции, сравнивая промежутки времени, в течение [c.82]

Стоит еще отметить, что отрицательный температурный коэффициент скорости наблюдался и при окислении жирноароматических углеводородов — толуола, этилбензола, пропилбензола и н.бутилбензола. Бур- [c.82]

Установление такого параллелизма явилось отсутствовавшим до этого экспериментальным обоснованием принятого в литературе предположения о том, что температурный коэффициент скорости окисления углеводородов приобретает в определенном температурном интервале отрицательные значения за счет замедления разветвленного процесса и преобладания неразветвленной реакции. [c.253]

Скорость большинства реакций увеличивается с температурой. Наиболее известной реакцией, скорость которой уменьшается с повышением температуры, является окисление оксида азота (П) в оксид азота (IV). Эта реакция происходит в окислительных башнях при производстве азотной кислоты. Ввиду отрицательного температурного коэффициента скорости этой реакции в окислительных башнях поддерживают возможно более низкую температуру. [c.267]

В качестве примера, доказывающего существование перехода от низкотемпературного к высокотемпературному механизму окисления, можно привести аномальный температурный коэффициент скорости окисления, наблюдаемый в переходном интервале температур. При температурах ниже примерно 325° С скорость окисления увеличивается с повышением температуры, но выше 325° С начинается область, в которой с дальнейшим повышением температуры скорость реакции снижается и проходит через минимум, обычно лежащий в интервале 350—450° С. При более высоких температурах скорости окисления снова возрастают. Существование области с отрицательным коэффициентом скорости было впервые обнаружено [141] в работах по окислению пропана. В исследованиях последующего периода это было установлено для всех углеводородов, способных к низкотемпературному окислению. [c.191]

В области температур 300-400 °С наблюдается так называемый отрицательный температурный коэффициент скорости реакции, т. е. увеличение температуры приводит к уменьшению скорости процесса окисления углеводородов. [c.353]

Необходимо, однако, учитывать, что опыты, в которых в воздушных смесях бензола, толуола и этилбеизола не наблюдалась низкотемпературная зона самовоспламенения, были ограничены стехнометрической смесью, регистрация давления внутри области воснламенения не производилась, а длительность наполнения реакционного сосуда была сравнима с величиной задержки самовоспламенения бензола —1 —2 сек. [61, стр. 385]. Те же авторы считают также недоказательным и отсутствие отрицательного температурного коэффициента реакции окисления бензола (см. рис. 68), поскольку в данных пределах температур сама скорость реакции окислепия бензола крайне низка, а время превращения (от 20 до 60%), избранное в качестве меры скорости, слишком велико, чтобы можно было заметить его увеличение с ростом температуры, как у этилбеизола и бутилбензола. [c.99]

В области отрицательного температурного коэффициента скорость реакции уменьшается с возрастанием температуры в интервале 50—100°. При этом в ряде случаев кинетические кривые утрачивают 5-образный характер. Эта и другие закономерности, наблюдающиеся в области отрицательного температурного коэффициента, ясно указывают на существенное изменение механизма реакции при переходе из низкотемпературной в высокотемпературную область окисления. [c.442]

Температурный коэффициент скорости окисления меняется с I температурой следующим образом В низкотемпературной зоне скорость окисления увеличивается с ростом температуры (температурный коэффициент положителен), в переходной зоне скорость окисления уменьшается (температурный коэффициент имеет отрицательное значение), в высокотемпературной зоне скорость снова возрастает и температурный коэффициент снова имеет положительное значение. [c.219]

Разделение режимов окисления по температуре отражает изменения в механизме процесса окисления углеводорода. В отличие от низкотемпературной области, к высокотемпературной области медленной реакции примыкает область одностадийного горячего воспламенения. Пограничной зоной между высокотемпературной и низкотемпературной областями можно считать зону так называемого отрицательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТК), выделенную на рис. 5.2 штриховкой. В этой области, расположенной между кривыми AB и BG, увеличение температуры приводит к уменьшению скорости процесса окисления углеводорода, т.е. формально температурный коэффициент скорости процесса имеет отрицательное значение. Существование области ОТК - одна из интереснейших особенностей механизма окисления углеводородов. [c.167]

Расчет показывает, что при более высоких концентрациях кислорода (15-17%) после превращения -90% О2, которое сопровождается разогревом смеси до 700-900 °С, происходит резкое уменьшение скорости его расходования (см. рис. 6.11). На рис. 6.12 этому соответствует второй максимум на кривой зависимости времени превращения 95% кислорода. Это известное явление отрицательного температурного коэффициента скорости (ОТК) при окислении углеводородов, в том числе метана, которое будет более подробно рассмотрено в следующем разделе 6.3. По мнению авторов [14], из-за недостатков используемой при расчетах кинетической модели, дающей завышенные значения температур области ОТК, второй максимум на кривой 3 (см. рис. 6.12) в действительности должен наблюдаться при более низких концентрациях кислорода или даже сливаться с первым максимумом. [c.198]

Механизм окисления метана, как отмечалось в главе 5, характеризуется высокой степенью нелинейности, так как нелинейными являются практически все основные реакции инициирования, продолжения, обрыва и разветвления цепей. Экспериментальные данные также свидетельствуют о существовании нелинейных явлений при окислении метана. К их числу относятся температурные колебания при высоких давлениях [20], холодные пламена [21-24] и наличие области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции [24, 25]. Естественно предположить, что аналогичные режимы возможны и [c.198]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

Если с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться по реакции 4, то в этом, по Уббелодэ, и заключается объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости окисления (см. стр. 83—84). [c.114]

Пиз для объяснеипя такого характера холодиопламеппого взрыва привлек явление отрицательного температурного коэффициента скорости окисления, в область которого реагирующая смесь переводится в результате срыва теплового равновесия. Такое объяснение, одиако, по представляется автору настоящей монографии верным и его критика будет дана ниже (см. стр. ЗоЗ). [c.212]

Периодические холодные пламена возникают в температурной зоне, расположенной выше второго минимума давления, именно там, где наиболее резко проявляется отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов, как это видно, например, из опытов Ньюитта и Ториеса [108] и Бардуэлла и Хиншельвуда [49] (см. рис. 24). [c.52]

Наличие низкотемпературного механизма окисления подтверждается и тем, что Грей [81] наблюдал в этанокислородных смесях, в струе при температуре около 400 периодические холодные пламена, в которых образуются значительные количества перекисей, ацетальдегида и формальдегида. Периодические холодные пламена в смеси 4 СаНеЧ- О2 в статических условиях наблюдали Нокс и Норриш [96], а в опытах со смесью СаНб-Ь Ог ими отмечено наличие резко выраженного отрицательного температурного коэффициента скорости окисления в интервале 350-410°. [c.69]

Когда в определенных условиях холоднопламенной зоны области медленного окисления происходит ускоренное развитие вырожденно-разветвлен-ной реакции, воспринимаемое как холодное пламя, то одновременно с нарастанием материальной цепной лавины происходит и все ускоряю]цее-ся выделение тепла. В разобранных выше современных представлениях о ирпроде холодного пламени принимается, что это выделяющееся тепло способно повысить температуру реагирующей смеси до температур зоны отрицательного температурного коэффициента скорости. В условиях этой зоны скорость разветвления, а в результате этого и скорость реакцин резко падает и, следовательно, резко уменьшается тепловыделение. В итоге измененная смесь охлаждается, возвращаясь обратно в холодно-пламенную зону. [c.358]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

Уменьшение (или неизменяемость) скоростп окисления углеводородов при повышении температуры может быть вызвано только тем, что с ростом температуры вступает в действие какой-то фактор, тормозящий низкотемпературный процесс вырожденного разветвления, идущий, согласно предположению, через перекиси. Некоторое указание на природу этого торможения дает сравнение на рпс. 19 кинетических кривых окисления смеси gHi +4 0a при температурах 310—350 , соответствующих, как видно из рис. 17, восходящей части кривой w T) и положительному температурному коэффициенту, с диаграммой при 450° — для нисходящей части кривой с нулевым температурным коэффициентом. При переходе от 350 к 450° скорость окисления уменьшается только на начальном отрезке времени — до 30 сек, одновременно с исчезновением холодного пламени и переходом к непрерывному высокотемпературному окислению. Аналогично этому в работе Чиркова и Энтелиса [39] отмечается, что одновременно с возрастанием периода индукции окислеиия этана с повышением температуры (с 303 до 343°) происходит возрастание максимальной скорости окисления. Сама же максимальная скорость окисления переходит через зону отрицательного температурного коэффициента ири более высоких температурах, как это видно иа рис. 39 (см. 6). Можно поэтому предио--иагать, что явление отрицательного температурного коэффициента для окисления углеводородов, наблюдаемое в промежуточной температурной зоне, переходной от низкотемпературного к высокотемпературному воспламенению, связано с развитием другого, отличного от иерекисного, механизма вырожденного разветвления цепи. [c.43]

Как ясно пз предшествующего пзлол ения, в общей реакции окисления углеводородов сосуществуют два направления — крекинговое (иногда называемое окислительным крекингом) и собственно окислительное. При температурах, отвечающих зоне отрицательного температурного коэффициента скорости, углеводород, в отсутствие кислорода, практически не подвергается крекированию. Это означает, что в таких температурных условиях запуск крекингового направлеиия общей реакции окисления целиком определяется зарождением алкильных радикалов, происходящим на собственно окислительном пути превращения углеводорода. Дальнейшая судьба первично зарожденных алкильных радикалов, т. е. их уход в крекинг или в окисление, будет определяться соотношением констант этих реакций. То же самое, попятно, относится к судьбе всех остальных алкильных радикалов, возникающих уже в ходе развития как цепи крекинга, так и цепи окисления. [c.342]

Как мы видели (см. стр. 81—84), именно эта идея была положена в основу всех предположений, выдвинутых для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Такая общая форма объяснения получила в последующих работах В. Я. Штерна с сотр. кинетическое подтверждение и некоторую химическую конкретность. Подтверждение было дано тем экснериментально найденным фактом (см. стр. 232), что кинетическая кривая АР — I теряет свою 5-образность по мере роста начальной температуры и приближения к температуре, отвечающей нулевому значению температурного коэффициента. Химическая же конкретность была приобретена после того, как было выяснено, что, во-первых, 1 егцеством, обусловливающим вырожденно-развет-вленный характер окисления ряда углеводородов (при температурах ниже той, при которой значение температурного коэффициента равно нулю), является высший альдегид (см. стр. 238—240), а во-вторых, что в области отрицательного температурного коэффициента именно этот промежуточный продукт теряет с ростом температуры способность давать разветвления (см. стр. 241). [c.343]

Н. С. Ениколоняном предположении [67], что холодное пламя есть результат ценного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости. [c.356]

Вторым необычным проявлением влияния увеличения температуры на окисление углеводородов и, в частности, пропана является возникновение в некотором температурном интервале отрицательного температурного коэффициента скорости реакции. Это явление демонстрируется для смеси 2СзН8 + Оз при начальном давлении 300 мм рт. ст. данными таблицы 7 [И], в которой приведены значения максимальной скорости окислительной реакции в этой смеси при разных температурах. [c.216]

При окислении многих углеводородов различного строения, в том числе алканов вплоть до пропана и этана, наблюдали возникновение периодических и критических явлений, сопровождающихся резким повышением скорости реакции и вспышками светового излучения, за которыми следовало столь же резкое падение скорости окисления, причем задолго до израсходования реагентов. Поскольку разогрев смеси в таких вспышках, как правило, не превышал нескольких десятков градусов, они получили название холодных пламен [20, 105, 106]. Возможность возникновения холодных пламен при окислении метана оставалась неясной. В подавляющем большинстве исследований они не наблюдались. Однако авторы ряда работ сталкивались с явлениями, которые могли быть истолкованы как холоднопламенные. Такие ситуации возникали и при окислении метана в метанол при высоком давлении 23, 42, 45]. Но только в работах [107, 108], проведенных при атмосферном давлении, были получены достаточно убедительные экспериментальные доказательства этого явления. Недавно оно получило новое подтверждение [109] холодные пламена были обнаружены в смеси 2СН4 + О2 при давлениях 650-740 мм рт.ст. и температурах около 500°С. На кривой зависимости температуры реакционной смеси от времени наблюдали два максимума, причем величина разогрева в первом достигала 100-120°С. В работе [ПО] была обнаружена область отрицательного температурного коэффициента скорости реакции окисления метана. [c.147]