Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кинетический изотопный эффект и его применение

    Интересным экспериментальным фактом, установленным в нескольких наших работах при применении восстановителей, меченных дейтерием в связях С—Н, является малая величина кинетического изотопного эффекта, т. е. отношения скоростей перехода водорода и дейтерия. [c.119]

    Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]


    Обзоры по кинетическому изотопному эффекту и применению радиоактивных изотопов к выяснению механизмов реакций  [c.123]

    Однако принцип микроскопической обратимости может быть использован как основа для исключения, если ни один механизм не известен заранее. Исключение осуществляется благодаря некоторому недостатку симметрии в прямом и обратном направлениях. Доказательство этому легче всего найти в случае реакций изотопного обмена, где, если пренебречь кинетическими изотопными эффектами, механизм должен быть в точности тем же самым для обоих направлений. Однако корректное применение этого принципа требует большой осторожности [53]. Это можно проиллюстрировать, рассматривая несколько схематических кривых потенциальной энергии с минимумами, указывающими на возможные промежуточные продукты. [c.173]

    Применение функции Н при изучении скоростей реакций переноса протона, кинетического изотопного эффекта водорода и механизмов реакций будет рассмотрено в следующих главах. [c.30]

    Выведены уравнения для вычисления кинетического изотопного эффекта реакций по изотопному составу непрореагировавшего остатка, продукта или отдельных его порций. Эти уравнения не ограничены применением к обычно рассматриваемым случаям, когда содержание одного из обоих изотопов очень мало. [c.326]

    Крупнейшие успехи были связаны с применением изотопных методов. Многое для решения проблем механизма химических и биологических процессов дали изотопные индикаторы. Эти методы, несомненно, будут получать все возрастающее распространение. Однако применение изотопной метки — лишь один из изотопных методов и притом наиболее примитивный. Незаслуженно задержалось развитие других не менее эффективных способов применения изотопов к изучению механизма реакций. Кинетический изотопный эффект позволяет судить о природе переходных состояний в реакциях. Этот вопрос взаимосвязан с теорией химической кинетики, так как, только зная строение переходных комплексов, можно предсказывать и вычислять скорости реакций. Еще менее применяется метод изотопного разбавления, обнаруживающий промежуточные вещества реакций даже при такой малой их концентрации, когда они не наблюдаются никакими прямыми способами, в том числе спектральными. [c.496]

    Этот же метод был применен для измерения скорости перегруппировки (внутримолекулярной миграции водорода) в катионе 2.5 — аддукте гексаметилбензола и протона — и аналогичном аддукте с дейтероном, в результате чего был определен кинетический изотопный эффект этой реакции [888]. [c.28]

    Кинетический изотопный эффект был применен в ряде работ для изучения механизма реакций и проверки предположений о нем. [c.267]


    Для выяснения механизма электрофильного замещения был применен кинетический изотопный эффект. Меландер [653] изучил влияние замены водорода на тритий в орто-положении на скорость нитрования и бромиро-вания производных бензола  [c.298]

    Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

    Кинетический изотопный эффект и его применение [c.627]

    Применение изотопов в качестве меченых атомов основано на тождестве химических свойств изотопных разновидностей молекул. Однако полного тождества никогда не бывает и во многих случаях имеет место различие в скоростях реакций, вызванное изотопным замещением. Этот так называемый кинетический изотопный эффект проявляется тем резче, чем меньше атомный вес элемента, и должен учитываться, особенно при использовании изотопов водорода и таких легких элементов как углерод, азот и кислород. Его мерой служит отношение констант скоростей реакций с участием легкого и тяжелого соединения к к. [c.627]

    Значительно обогатило методику исследования применение изотопов. Оба возможных способа их применения — метка определенных атомов и использование так называемого кинетического изотопного эффекта — рассматриваются в этой книге на конкретных примерах. [c.18]

    Осн. работы посвящены применению масс-спектрометрии для решения широкого круга хим., физ. и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма р-ций. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продуктах. Один из пионеров применения масс-спектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного изотопа иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диффузия). Предложил методы обогащения азотом-15 и кислородом- 18. [c.432]

    В серии работ [1—10], проведенных в нашей лаборатории совместно с Секцией органического катализа Института органической химии Болгарской Академии наук мы попытались преодолеть указанные недостатки и осуществить единое комплексное исследование кинетики и. механизма процесса на никеле, с детальным изучением и сопоставлением кинетики прямой и обратной реакций в близких условиях (в основном, в области обратимости процесса), с сопоставлением скоростей соответствующих реакций исходных и возможных промен уточных соединений и скоростей отдельных стадий, с изучением изотопного обмена в таких соединениях, с измерением кинетических изотопных эффектов и с изучением адсорбции путем применения разнообразных экспериментальных и расчетных методов. [c.111]

    Проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана в области обратимости с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. В процессе исследования детально изучены независимо друг от друга кинетические закономерности прямой и обратной реакций, сопоставлены скорости отдельных стадий, проведено сравнение скоростей основных реакций со скоростями гидрирования возможных промежуточных соединений, измерены кинетические изотопные эффекты, изучен изотопный обмен в угле водородах в условиях реакций, рассмотрены возможные механизмы процесса, предложена и обсуждена стадийная схема, позволяющая объяснить полученные закономерности. Примененный в работе комплексный подход с одновременным использованием совокупности физико-химических методов может быть распространен и па другие процессы. [c.124]


    Знак и величина кинетического изотопного эффекта дают важные указания о механизме реакций. Этот способ изучения реакций при помощи изотопных индикаторов был в последние годы успешно применен в ряде работ [1] и следует ожидать дальнейшего широкого его распространения. [c.360]

    Наряду с термодинамическим изотопным эффектом, зависящим только от начального и конечного состояний системы, для успешного применения изотопов в физиолого-биохимических исследованиях необходимо учитывать кинетические изотопные эффекты. Последние обусловлены различиями в величине энергии активации легких и тяжелых молекул и, следовательно, различиями в скоростях аналогичных процессов у молекул разного изотопного состава. При прочих равных условиях молекулы, содержащие более легкие изотопы, должны реагировать с большей скоростью. Кинетический изотопный эффект имеет гораздо большее значение, чем термодинамический изотопный эффект, н его необходимо учитывать при проведении исследований с мечеными атомами. [c.80]

    Кинетические изотопные эффекты с применением кислорода и азота использовались для выяснения природы лимитирующей стадии в реакциях, катализируемых химотрипсином и папаином. Для катализируемого щелочью или общим основанием гидролиза метилформиата [НС(=0) ОСНз] в модельной системе отношение = 1,01. В случае гидразинолиза, где лимитирующей стадией является распад тетраэдрического промежуточного соединения, величина изотопного эффекта равна 1,062. [c.97]

    Весьма перспективны методы кинетической ИК-спектроскопии [12—14], развитые специально для исследования Н-обмена. Эти методы сочетают высокую чувствительность с высокой временной разрешающей способностью. В комбинации с техникой остановленной струи [15] ИК-спектроскопия применима к изучению Н-обмена в растворах с периодом полуобмена до нескольких миллисекунд. При этом методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии, требуют применения меченых (как правило, дейтерированных) соединений, что приводит к необходимости рассмотрения влияния изотопных эффектов [16, 17]. На рис. 3 и 4 приведены примеры спектроскопических исследований Н-обмена в растворе методами ИКС и ЯМР. Из других методик отметим применяемый для изучения медленного дейтеро-обмена химический анализ с отбором проб [18] несколько работ выполнено с помощью метода ЭПР (см., например, [19]).,  [c.275]

    Как видно из табл. 1 и 2, изотопный эффект для изотопов водорода достаточно велик. Поэтому для реакций, в которых разрывается связь с меченым водородом, применение трития и дейтерия в качестве меченых атомов водорода связано с неудобством и требует введения необходимых поправок на изотопный эффект. Изотопный эффект для других легких элементов (первого и второго рядов периодической таблицы) хотя и заметен, но достаточно мал, в связи с чем в большинстве опытов с мечеными атомами им можно пренебречь. Однако в тех случаях, когда необходимы очень точные результаты, особенно в кинетических исследованиях, следует вводить поправки на изотопный эффект. Для более тяжелых элементов изотопным эффектом в опытах с мечеными атомами можно полностью пренебречь. При последующем изложении изотопный эффект не принимается во внимание и предполагается, что изотопы обладают одинаковыми химическими свойствами. [c.10]

    В рассмотренной выше конкретной реакции наблюдается один первичный и оба типа вторичных изотопных эффектов, что подтверждается большим числом кинетических данных. Однако в общем случае из-за недостатка информации в настоящий момент с полной уверенностью установить наличие вторичного изотопного эффекта не всегда удается. Поэтому неудивительно, что многие специалисты в этой области предпочитают ограничиваться применением формальной теории изотопного эффекта. В самом деле, приняв ту или иную модель переходного состояния, можно варьировать длины связей и величины углов, по желанию уменьшать или увеличивать значения силовых постоянных до тех пор, пока экспериментальные данные более или менее гладко не уложатся в прокрустово ложе теории. Однако [c.97]

    Применение уравнения Брёнстеда. а. Карбонильные и фос-форильные соединения. Установить различие между общим основным катализом и нуклеофильным катализом непросто. Основными методами в попытках такого разграничения являются кинетические изотопные эффекты и соотношения линейности свободных энергий. [c.196]

    В обширной литературе по применению изотопов в химических исследованиях главное внимание уделяется методу меченых атомов в его многочисленных вариантах. Менее распространено использование для исследовательских целей различий в химических и физических свойствах веществ, отличающихся Друг от друга только по своему изотопному составу. Между тем такие различия (изотопные эффекты) могут дать существенные сведения о строении вещества и о механизме ряда процессов. Достаточно напомнить значение изотопных эффектов для создания современной теории сверхпроводимости металлов.Особенно богатые возможности скрыты в исследовании кинетических ИЗОТОПНЫХ эффектов химических реакций, которым посвящена предлагаемая вниманию читателей монография известного шведского ученого Ларса Меландера. [c.5]

    Коллинз [70] показал путем расчета, что, используя вторичный кинетический изотопный эффект разумной величины, можно объяснить многие данные об изотопном переходе в D- или Т-меченых соединениях, применяя механизм с находящимися в равновесии протонированными циклопропанами так же успешно, как и механизм с находящимися в равновесии ионами с метилом в качестве мостика. Однако по расчетам Коллинза нельзя предсказать направление изотопного эффекта. Например, для того чтобы рассчитать наблюдаемый результат по схеме 7 (количество D у С-1 больше, чем у С-2), необходимо предположить, что к больше к. При этом не ясно, разумно ли ожидать, что к будет больше, чем к, в реакциях с системой типа 126. Кроме того, в применении к данным Бэйрда отношение к к должно равняться 0,38/0,17 = 2,2, что, по-видимому, составляет слишком большую величину. [c.416]

    Современные работы с применением меченых атомов показали, что для большинства случаев отсутствует кинетический изотопный эффект при реакции азосочетания [169], что свидетельствует о правильности приведенного выше взгляда на течение реакции, так как доказывает двухступенчатость ее и то, что вторая стадия протекает быстрее первой. [c.45]

    Скорость мономолекулярной реакции, вообще говоря, изменяется при изотопном замещении в реагирующей молекуле. Исследование изотопных эффектов важно, поскольку оно часто может способствовать более детальному пониманию процесса реакции, чем это может быть достигнуто при исследовании одного лишь незамещенного соединения. Изотопное замещение может приводить к нескольким одновременным эффектам, и это усложнение порождает иногда странные на первый взгляд результаты. Например, дейтерозамещен-ное соединение при высоких давлениях может изомеризоваться медленнее, чем исходное соединение, а при низких давлениях — быстрее. Общая теория кинетических изотопных эффектов подробно описана в работе [1], и данное обсуждение ограничивается обзором основных принципов и некоторых деталей их применения к мономолекулярным реакциям. В этой связи полезен обзор Рабиновича и Сетсера [2] многие иллюстративные расчеты, приводимые ниже, взяты из этого источника. Для простоты обсуждение ведется в терминах водородно-дейтериевых изотопных эффектов, однако, очевидно, те же принципы применимы и к другим системам. Часть терминологии, используемой для изотопных эффектов, представлена в табл. 9.1. [c.295]

    Автор ее Глеб Пантелеймонович Миклухин, которому принадлежат выдающиеся исследования по применению изотопов в органической химии, скончался в 1955 г., оставив рукопись незаконченной. Обработка литературы в ней была доведена лишь до начала 1954 г. Окончательную подготовку книги к печати выполнили его ближайшие сотрудники— кандидаты химических наук И. П. Грагеров и А. Ф. Рекашева. Им же принадлежат обширные дополнения, добавочные таблицы и литературные сопоставления, а также дополнительная глава 17 о кинетическом изотопном эффекте. Следует отметить также большую помощь, которую А. Ф. Рекашева оказала Г. П. Миклухину в подготовке основного текста иниги. [c.7]

    Самое последнее достижение в исследовании указанных выше реакций с применением радиоактивных изотопов состоит в исчерпывающем анализе обмена тритием между водой и продуктом и остающимся субстратом в стационарных условиях, обмена тритием между меченным тритием субстратом и раствором и продуктом, а также первичных кинетических изотопных эффектов для скорости реакции. Из этих данных удалось определить все константы скорости для механизма (12.56) и построить энергетический профиль для реакции, катализируемой триозофосфатизомеразой (рис. 12.13). [c.407]

    В учебник дополнительно включены некоторые теоретические представления, ряд новых реакции и методик большее внимание уделено таким вопросам, как постулат Ингольда — Хэммонда и ему подобные концепции, связь между реакционной способностью и селективностью, влияние полярных факторов на свободнорадикальные реакции, применение кинетических методов, изотопные эффекты и использование изотопных меток, химия метиленов и дегидробензола, использование апротонных растворителей, синтетическое использование гвдроборирования и реакции Виттига. [c.8]

    Методы термического анализа нащли широкое применение при детальном исследовании термической устойчивости кристаллогидратов неорганических соединений, количественном описании процессов дегидратации и разложения. В настоящей работе для определения стадии, лимитирующей скорость реакции термического разложения, был использован метод изотопного звмещения, который часто применяется с целью выяснения механизмов органических реакций [1, 2]. В литературе отсутствуют сведения об использовании изотопного замещения при изучении термических превращений неорганических гидратов методами неизотермической кинетики. Мы полагали, что с помощью изотопного эффекта можно установить различия в кинетических характеристиках термиче ского разложения исследуемых кремве,-12-водьфрамовой л фосфор-12-вольфрамовой кислот (КВК и ФВК) на тех стади- [c.32]

    Изотопный эффект стал очень важным средством для изу чонин механизма химических процессов и за последние годы с успехом был применен во многих работах. Однако состояние его теории все еще сильно отстает. Сейчас вычисление величины изотопного кинетического эффекта возможно лишь путем введепия тех или иных допущений о строении активного комплекса, по эти допущения мог т быть сделаны или проверены лишь сравнением с известным заранее экспериментальным результатом. Мало прибавляют и часто цитируемые расчетные способы Бигеляйзена. Они также не предсказывают величины изотопных эффектов, а могут лишь давать обоснование найденных из опыта значений этих эффектов, да и то не всегда с удовлетворительным совпадением. [c.370]

    Из всего этого следует, что задача определения механизма реакции катодного выделения водорода достаточно сложна. Наиболее простой путь заключается в измерении таких кинетических параметров электрохимического процесса, как Ьк, п —дlg /дpH, дЕк/дрН, (5т1н/ рН. Более полные и достоверные сведения могут быть получены при одновременном изучении импеданса, изотопных эффектов, наводороживания металлов и применении различных независимых физических и физикохимических методов. Поэтому очевидно, что выводы о механизме катодного выделения водорода, основанные на чисто кинетических измерениях, могут носить лишь предположительный характер. [c.14]

Смотреть страницы где упоминается термин Кинетический изотопный эффект и его применение: [c.2]    [c.272]    [c.321]    [c.294]    [c.294]    [c.4]    [c.321]    [c.668]    [c.177]    [c.115]    [c.668]    [c.788]    [c.39]   
Смотреть главы в:

Изотопы в органической химии -> Кинетический изотопный эффект и его применение



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Изотопные кинетические

Эффект изотопный

Эффект изотопный кинетический

Эффект кинетический



© 2025 chem21.info Реклама на сайте