Кинетические уравнения и механизмы реакций

Порядок и молекулярность реакции-два совершенно разных понятия, отражающие различие между полной стехиометрией реакции и ее механизмом. Порядок реакции представляет собой сумму показателе) степеней всех концентрационных членов в выражении для скорости реакции, имеющем вид произведения этих членов. Молекулярность простой реакции-это число молекул или ионов, которые сталкиваются на данной стадии. Нельзя говорить о молекулярности полной, многостадийной реакции, хотя ее порядок можно определить вполне однозначно. Однако кинетическое уравнение для реакции образования НВг имеет настолько сложный вид, что к нему неприменимо даже понятие порядка реакции, которым удастся воспользоваться только при низких концентрациях НВг. [c.392]

Механизм сложной реакции, представленный через элементарные реакции, называется кинетической схемой механизма реакции, в которой доказана каждая элементарная реакция (стадия) и ее связь с другими стадиями совокупного химического процесса. Совокупность элементарных реакций (стадий), отвечающая итоговому стехиометрическому уравнению, называется маршрутом реакции. Маршрут реакции окисления изопропилбензола в гидропероксид состоит из элементарных реакций 1.9 и [c.21]

Эмпирические уравнения скорости п-го порядка. Когда механизм реакции неизвестен, экспериментальные данные часто пытаются выразить кинетическим уравнением для реакции п-го порядка [c.67]

В подавляющем большинстве случаев механизм многостадийной реакции неизвестен. Поэтому составляют вероятную схему протекания реакции по стадиям. По этой схеме получают общее кинетическое уравнение суммарной реакции. [c.322]

Использование и интерпретация кинетического уравнения механизмы реакций [c.326]

Составить кинетические уравнения, если реакция протекает по следующему механизму [c.347]

П1-28. Скорость реакции веществ А и В по схеме А В АВ, по-видимому, увеличивается в присутствии вещества С. Предполагается, что С действует как катализатор, образуя с одним из компонентов промежуточное соединение, которое реагирует далее. Исходя из данных о скорости, приведенных в табл. 15, предложите возможный механизм и кинетическое уравнение этой реакции. [c.101]

Существуют два основных подхода -к изучению химической реакции 1) термодинамический, с помощью которого определяют возможность и направление протекания реакции и 2) кинетический,— рассматривающий механизм реакции и ее скорость. Рассмотрим обобщенное уравнение химической реакции [c.147]

Цепной механизм реакций часто является причиной сложного кинетического закона, определяемого для некоторых реакций на практике. Так, кинетическое уравнение для реакции образования бромида водорода [c.306]

Кинетическое уравнение этих реакций содержит, одну константу скорости. Следует указать, что стехиометрическое уравнение не всегда определяет характер протекания реакции, т. е. ее истинный механизм. Так, например, реакция [c.17]

Таким образом, если реакция протекает в одну стадию, то порядок и мо. еку-лярность ее совпадают. Если реакция протекает в несколько стадий, то порядок ее определяется медленной стадией и равен молекулярности этой стадии. Порядок реакции определяется кинетическим уравнением, молекулярность реакции — ее истинным механизмом. Вывести кинетическое уравнение реакции всегда возможно, установить же ее молекулярность удается не всегда. [c.116]

Цвета графа и структура кинетического уравнения. Брутто-уравнение связано со структурой кинетического уравнения и его характеристиками. Мы говорили (см. разд. II.2) о циклической характеристике, стоящей в числителе стационарного кинетического уравнения (11.14). Она представляет собой кинетическое уравнение брутто-реакции как если бы последняя была простой стадией. Вид циклической характеристики пе зависит от детального механизма. Однако при определенных предположениях структура и вид слагае- [c.124]

Кинетические уравнения можно точно проинтегрировать только для немногих из механизмов, включающих обратимые, последовательные и параллельные стадии первого и второго порядков. Для этого выписывают кинетические уравнения для каждого из исходных веществ и промежуточных соединений и решают полученную систему уравнений. Однако для более сложных механизмов дифференциальные уравнения не удается решить в явном виде, так что необходимо или использовать вычислительные машины, или вводить физически обоснованные приближения для упрощения математических выражений. Ценные сведения можно получить уже при написании кинетических уравнений сложных реакций, даже если решения этих уравнений нельзя найти в аналитической форме. С их помощью часто оказывается возможным показать, почему в ряде случаев появляется индукционный период, почему сложные реакции могут иметь первый, второй или дробный порядок и как эти кажущиеся порядки могут изменяться в ходе реакции. [c.295]

Перед исследователями, изучающими каталитические реакции, довольно часто встает вопрос о том, не реализуется ли в данной системе полифункциональный катализ и какие факторы определяют механизм синхронного каталитического действия. Протекание полифункционального катализа обычно устанавливают на основании кинетических измерений. При этом в системе должны быть каталитически активные частицы двух типов. К сожалению, наличие концентраций двух катализаторов в кинетическом уравнении скорости реакции не всегда означает, что катализаторы действуют независимо друг от друга. Часто возникают кинетически неразличимые ситуации, при которых частицы двух типов образуют один активный катализатор. Даже если в катализе участвуют две различные частицы, то они могут [c.279]

В работах [8, 60] приведен перечень известных кинетических уравнений для реакции синтеза метанола из оксидов углерода и водорода на цинк-хромовых и медьсодержащих катализаторах. Многочисленность кинетических уравнений обусловлена разными взглядами исследователей на механизм синтеза метанола, использованием при выводе кинетических закономерностей разных лимитирующих стадий, а также применением при исследовании различных методик (табл. 2.9). [c.64]

Кинетические уравнения каталитических реакций рекомендуется [124] выводить, основываясь на сведениях о механизме цх протекания, полученных в результате всестороннего изучения физико-химическими методами, К сожалению, в большинстве случаев при выводе этих уравнений лежит допущение (хотя оно специально и не оговаривается) о неизменности твердого катализатора в условиях реакции. В данном случае речь идет не об изменениях активности катализаторов, наблюдаемых при длительной эксплуатации, а об обратимых изменениях, которые происходят очень быстро (время релаксации катализатора много меньше времени реакции) и вызываются изменениями условий осуществления процесса-температуры и концентрации веществ в среде, где находится катализатор. [c.115]

Возникает вопрос можно ли на основе кинетического уравнения прямой реакции составить уравнение для обратной реакции без каких-либо представлений о механизме процесса, просто учитывая требования термодинамики На первый взгляд, такая возможность представляется вполне реальной. [c.318]

Следует, конечно, учитывать, что знание механизма процесса само по себе уже позволяет вывести кинетическое уравнение обратной реакции, отвечающее уравнению прямой реакции. Для этого, однако, необходимо исходить из определенных представлений о кинетике реакции и убедиться, что полученное на опыте кинетическое уравнение прямой реакции согласуется с такими представлениями. Поэтому путь нахождения уравнения обратной реакции с помощью стехиометрического числа может оказаться более простым и доступным. [c.345]

Если известно, из каких элементарных стадий складывается данный сложный процесс и каково соотношение скоростей этих стадий, то это значит, что известен механизм процесса. В таких случаях мы получаем возможность вывести кинетическое уравнение сложной реакции. [c.40]

Вывод кинетического уравнения сложной реакции на основе заданного механизма часто представляет собой нелегкую задачу. Если в ходе процесса образуется несколько промежуточных веществ и реакция осуществляется через несколько последовательных стадий (причем среди них нельзя выделить одну лимитирующую), то использование метода стационарных концентраций в том виде, в каком он применялся выше, связано с большими вычислительными трудностями. Решение указанной задачи значительно облегчается, если воспользоваться уравнением М. И. Темкина [192] для скорости сложной [c.48]

Трудность вывода кинетических уравнений сложной реакции, отвечающих данному механизму, проистекает из того, что скорости элементарных реакций зависят не только от концентраций участников реакции, предполагаемых известными, но и от концентраций промежуточных веществ, которые рассматриваются как неизвестные, подлежащие исключению [c.66]

При составлении кинетических уравнений для реакций, протекающих по механизму этого типа, необходимо учитывать концентрацию SM, а не концентрацию свободного субстрата или общую концентрацию субстрата. [c.182]

Какие это продукты Зная, что в кинетическое уравнение этих реакций входит только концентрация бромида, напишите механизм образования указанных соединений и дайте обоснование их соотношению. [c.104]

Каждому из трех типов реакций отвечает свое особое кинетическое уравнение, связывающее концентрации со временем. Однако кинетическому уравнению мономолекулярных реакций подчиняются также и разнообразные другие, не мономолекулярные реакции. Они все называются реакциями первого порядка, независимо от их истинного механизма. Точно так же реакции, подчиняющиеся кинетическим уравнениям би- и три-молекулярных реакций, называются реакциями второго и третьего порядка. / [c.702]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением молекулярность реакции определяется истинным ее механизмом. [c.16]

Составим теперь кинетическое описание для различных вариантов механизма реакции гидрирования карбида железа. Принципы вывода кинетических уравнений для реакций с известной схемой механизма были изложены в главе 1. Очевидно, что в эти уравнения войдут, в зависимости от использованной схемы механизма, концентрации различных форм водорода. Поскольку стадии адсорбции и взаимного перехода различных форм водорода равновесны, концентрации этих форм могут быть определены из измерений, проводимых в отсутствие реакции (при исследовании процессов адсорбции водорода, растворения и т. п.). Соответствующие данные есть в литературе. [c.206]

Для развития представлений о закономерностях сложных реакций оказалось весьма полезным применение одного из разделов линейной алгебры и топологии — теории графов. Основные положения теории можно найти в монографиях [332—335]. Она была использована Темкиным [307—309], а затем и другими авторами [336—340] для иллюстрации и анализа механизмов сложных реакций, а также вывода кинетических уравнений. Ранее графы были применены Кингом и Альтманом при выводе кинетических уравнений ферментативных реакций [3411. Остановимся сначала на основных понятиях теории графов. [c.169]

На возможность объединения быстрых стадий в суммарные стадии до и после лимитирующей указывалось ранее (см. [17, 289, 347) ]. Как видно, анализ такого простого случая уже показывает отсутствие однозначного соответствия между стадийными механизмами и вытекающими из них кинетическими уравнениями сложных реакций. [c.191]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Кинетическое уравнение химической реакции (с учетом механизма реакции) может быть получено толы<о в результате экспериментального изучения реакции и не может быгь выведено из [c.127]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Обратимый характер реакции конденсации -бути-ролактона с этилацетатом подтвержден расщеплением АБЛ па исходные карбонильные соединения в среде этанола при участии этилата натрия. На распределение продуктов конденсации -бутиролактона с этилацетатом большое влияние оказывает этанол, выделяющийся по ходу реакции. При этом не только резко снижается выход АБЛ, но и ускоряется алкоголиз -бутиролактона. Отсюда следует, что удаление этанола из зоны реакции должно смещать равновесие в сторону увеличения выхода АБЛ и соответственно повышать конверсию сырья. Конденсация -бутиролактона с этилацетатом протекает в две макростадии, где первая — быстрая, когда с большой скоростью образуется основная масса продуктов реакции, а вторая — медленная, по ходу которой система постепенно приближается к состоянию равновесия. Быстрая стадия, по-видимому, протекает по ион-дипольному механизму, а медленная — корректно описывается кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка. При контакте с водой натриевая соль енольной формы АБЛ гидролизуется до АПС. Гидролиз протекает по типу необратимой реакции первого порядка. [c.258]

В то же время кинетические уравнения каталитических реакций, хорошо описьшающие зависимость скорости реакций от концентраций, реагирующих веществ, если даже они не отражают истинный механизм реакций, вполне пригодны для проектирования аппаратов (реакторов) и оптимизации процесса, т.е. для решения практических задач. В этом плане данные [c.117]

Аналогичным путем может быть учтена кинетика обратной реакции и в других, более сложных случаях. Однако, как будет показано дальше (см. главу VIII), следует иметь в виду, что каждому кинетическому уравнению прямой реакции может отвечать несколько уравнений обратной реакции (если не исходить из конкретного предположения о механизме процесса). [c.152]

Как изложено выше, величины пь или М однозначны и, при любом написании стехиометрических коэффициентов, соответствуют определенному механизму процесса. Зная эти величины, можно с помощью соотношений (VIII.64) и [VIII.68) найти кинетическое уравнение обратной реакции из уравнения кинетики прямой реакции при протекании их через лимитирующую стадию. [c.333]

Таким образом, формально получается кинетическое уравнение трР5молекулярной реакции, отвечающее химическому уравнению суммарного процесса. Но по существу тримолекулярного механизма здесь нет, процесс осуществляется как сочетание двух бимолекулярных стадий. [c.42]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология