Схема окисления углеводородов

Полученные в последние годы сведения о механизме отдельных стадий процесса позволяют составить общую схему окисления углеводородов, учитывающую возможные отклонения (уравнения основных направлений процесса подчеркнуты) [5] [c.211]

Таким образом, механизм цепных реакций близок к перекисному и отличается принципиально лишь объектом исходной активации и допущением существования свободных радикалов ( горячие молекулы). Различные авторы приводят разнообразные и часто бездоказательные схемы окисления углеводородов по цепным реакциям с промежуточным образованием свободных радикалов. [c.186]

Глава вторам НЕЦЕПНЫЕ СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.11]

Стадийные схемы окисления углеводородов [c.73]

Вскоре после появления перекисной схемы окисления углеводородов Эдгаром с сотр. была предложена новая схема, которая предполагала образование альдегидов в качестве первичного продукта этой реакции. Схема эта привлекла внимание многих исследователей, и основное ее положение — превращение углеводорода путем ступенчатой деградации альдегидов — принимается некоторыми авторами и в настоящее время. [c.32]

Первая радикально-цепная схема окисления углеводородов относилась к окислению метана и была выдвинута в 1934 г. Н. Н. Семеновым [2], который в это время считал маловероятным образование перекиси в качестве первичного продукта реакции. В этой схеме цепь развивается с помощью бирадикалов [c.94]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

В рассматриваемой схеме Льюиса и Эльбе мы встречаемся с ацильными радикалами, не фигурировавшими в более ранних радикально-цепных схемах окисления углеводородов. Приведем некоторые имеющиеся к настоящему времени доказательства их реального существования. [c.123]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

В результате проведенного эксперимента авторы предлагают радикально-цепную схему окисления углеводородов. В ней акт инициирования записывается как бимолекулярная реакция между исходными веществами, приводящая к образованию радикалов [c.226]

Математическому рассмотрению авторы подвергают следующую схему окисления углеводородов [c.344]

Из такой несомненно упрощенной схемы окисления углеводородов получается следующее выражение для скорости реакции [c.348]

В литературе не имеется никаких стадийных схем окисления углеводородов на других металлических контактах, за исключением схемы окисления пропилена на платине, предложенной Бутягиным и Еловичем [15]. По этой схеме в результате взаимодействия углеводорода с кислородом, адсорбированным на катализаторе, образуется первое промежуточное соединение углеводорода с кислородом. При дальнейшем окислении этого соединения возможны два пути реакции в зависимости от температуры. При низких температурах наблюдается поверхностное, а при высоких температурах — поверхностно-объемное окисление. Последний процесс представляет собой десорбцию неустойчивого (по отношению к кислороду) промежуточного соединения, образующегося на катализаторе, в объем. В газовой фазе это соединение реагирует с кислородом и образуются углекислый газ и вода. [c.88]

Для рассмотрения случая, когда происходит уменьшение длины цепи, П. С. Ениколопян записывает следующую схему окисления углеводородов [c.439]

Такой элементарный акт предполагается в ряде современных схем окисления углеводородов его принимает также и [c.312]

Существуют различные технологические схемы окисления углеводородов С3-С4 в газовой фазе. Сущность процесса окисления сводится к следующему. Предварительно проводится смешивание воздуха или кислорода с окисляемыми углеводородами или их смесью и затем добавляют рециркулирующий газ. Смесь нагревают до температуры 350-370 °С при давлении 0,7-1,0 МПа и направляют в реактор, представляющий длинную трубу из малоуглеродистой стали. За счет экзотермического эффекта температура в реакционной зоне повышается до 425-455 °С, что является оптимальным для получения кислородсодержащих продуктов. Из реактора газовая смесь поступает на закалку и далее в систему разделения и очистки. [c.360]

Недостаточное развитие теории каталитического окисления и отсутствие ряда количественных экспериментальных данных об отдельных стадиях процесса не позволили до последнего времени построить стадийную схему окисления углеводородов на различных катализаторах. [c.32]

Остановимся на основных положениях стадийной схемы окисления углеводородов, которую можно предложить на основании литературных данных и результатов теоретических работ по электронной теории катализа. [c.92]

В литературе ранее [59] было прочно утверждено мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего доокисления и разложения кислородсодержащих продуктов, образовавшихся во время катализа. Стадийную схему окисления углеводорода представляли в таком виде [c.73]

Стадийные схемы окисления углеводородов на таких многокомпонентных системах мало отличаются от схем на простых окислах. [c.89]

За эти годы в результате большого числа исследований, выполненных во всем мире, была установлена принципиальная схема окисления углеводородов и других органических соединений. [c.376]

А. С. Соколик [8, 9] приводит схему окисления углеводородов с двумя путями вырожденного разветвления 1) через образование алкильных гидроперекисей и 2) через образование высших альдегидов [c.132]

Описанная в общих чертах схема окисления углеводородов не отражает всей картины превращений кислородсодержащих соединений. Это подтверждается, например, последними экспериментальными данными, показывающими, что карбоновые кислоты образуются в ходе окислительных превращений м-алканов не только путем окисления промежуточных карбонильных соединений, но и непосредственно в результате распада вначале появляющихся первичных, вторичных и многоатомных гидроперекисей. Из спиртов может быть получено карбонильное соединение с отщеплением перекиси водорода и т. д. [42]. [c.243]

Таким образом, имеющийся в настоящее время экспериментальный материал подтверждает цепную схему окисления углеводородов и вытекающую из нее формулу (1.1). [c.18]

Можно констатировать, что на этом пути был достигнут вполне ощутимый успех. В период от середины 30-х до середины 50-х годов рядом авторов было предлон- ено свыше десяти радикально-цепных схем окисления углеводородов. В порядке лишь самой общей их характеристики можно отметить, что, в противоположпость высказываемым иногда взглядам, эти схемы ни п коей мере нельзя считать результатом ничем не ограниченной фантазии их авторов. Напротив, каждый автор схемы при ее составлении был связан многочисленными ограничениями, установленными нри экспериментальном изучении окпсления углеводородов и становившимися все более /кесткими по мере углубления наших знаний об этой реакции. Одним из доказательств небольшой свободы выбора, которой обладали авторы при создании схем, является отчетливо проступающий факт иреемствениостп выдвинутых механизмов. Полным искажением истинного положения явилось бы представление о том, что каждый автор схемы опровергал все предшествующие и выдвигал свой механизм окислепия углеводородов, кардинально отличный от уже имеющихся. На самом деле каж дая следующая схема представляла собой дальнейшее усовершенствование предыдущих. [c.9]

Для доказательства такой теории необходимо было прежде всего убедиться в действительном образовании органических перекисей по ходу медленного окисления углеводородов в газовой фазе. Мы приведем результаты четырех основных работ, посвяв енных этому вопросу, на которые обычно ссылались сторонники перекисной схемы окисления углеводородов. [c.30]

Иерекисная схема окисления углеводородов сразу же после своего появления привлекла значительное число сторонников. Бон и его школа, защищавшие гидроксиляпизниую схему, вынуждены были формулировать возражения против получавшей все большее распространение иерекис-нои теории. Среди продуктов окислепия этана и этилена Бон также нашел незначительные количества перекисей и поэтому не мог игнорировать их образование. Так как, однако, перекиси удавалось пайти только после иоявлеиия в смеси альдегидов, то Бон высказал предположение, что это не алкильные, а ацильные керекиси, получающиеся при дальнейшем окис- [c.31]

В том же 1935 г. Уббелодэ [81] сделал более конкретизированную попытку объяснить явление отрицательного температурного коэффициента. Как будет показано ниже (см. стр, 113), этот автор в предложенной им радикально-цепной схеме окисления углеводородов предусматривает [c.83]

Следующая, отличная от схем Н. И. Семенова и Норриша радикальноцепная схема окисления углеводородов появилась в 1935 г. Она была предложена Пизом на основе большого экспериментального исследования окисления нропана [18—20]. [c.101]

В схеме окисления углеводородов Пиза, представляющей собой один из первых моновалентных цепных механизмов, основную цепь ведут два радикала — С3Н7 и СНзО. [c.104]

Проведенное нами рассуждение оправдывает включение в схему окисления углеводородов радикала ИСН ОО. Однако не только в 1935 г., но и в наше время для перекисных алкильных радикалов все еще отсутствуют объективные доказательства их реального существования. До сих пор еще нельзя назвать ни одного метода, с помощью которого молгно было бы также надежно идентифицировать перекисные алкильные радикалы, как это можно сделать, например, методом металлических зеркал в отношении алкильных радикалов. Более того, до сих пор еще не разработаны способы получения перекисных алкильных радикалов в таких условиях, которые давали бы возможность дальнейшего экспериментирования с ними. Поэтому г.аавным доказательством действительного участия радикала B HjOO в окислении углеводородов остается самый факт образования в ходе этого процесса гидроперекиси алкила. [c.116]

Таким образом, введение Уббелодэ перекисного алкильного радикала в схему окисления углеводородов следует рассматривать, как серьезный успех в развитии наших знаний о механизме этой реакции. Заключающееся же в схеме предположение о превращении этого радикала в гидроперекись нужно считать практически пеосуществляющимся при окислении, происходящем в естественных условиях (т. е. при температурах выше 300°). [c.117]

При температурах окисления углеводородов (300—400° С) вряд ли можно ожидать образования свободных радикалов путем термического распада исходного углеводорода по С—С- или С—Н-связи (энергия первой около 80, а второй — около 90 ккал молъ) или, что еще менее вероятно, распадом молекулы кислорода па атомы (энергия 0=0-связей равна 118 ккал/молъ). Поэтому авторам уже первых радикально-цепных схем окисления углеводородов пришлось считать источником образования первичных свободных радикалов реакцию исходных веществ между собой. [c.128]

Определяя направление и основные задачи нредпринятого исследования окислеиия пропана, В. Я. Штерн фиксирует свое внимание на том факте, что достоверность всех предлон енных до тогой выше рассмотренных схем окисления углеводородов устанавливалась главным образом по совпадению экспериментально найденной зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ, начального давления смеси и размеров реакционного сосуда с 5ависимостыо от этих же величин скорости реакции, рассчитанной по методу квазистационарных состояний на основе определенных предположений о механизме реакции. Так как, однако, выбор свободных радикалов, вводимых в схему, является, как указывает автор, в значительной мере произвольным, то почти всегда можно подыскать не одну, а две или несколько таких комбинаций элементарных процессов, расчет которых даст найденную 1га опыте зависимость скорости реакции от указанных параметров. [c.227]

Как ясно из всего предшествуюш его изложения, вплоть до конца 40-х годов нельзя было назвать ни одной работы, за исключением работы Бона а Аллюма [53] по окислению метана, в которой был бы сведен баланс по продуктам но всему ходу окисления углеводорода. Именно это обстоятельство, вызванное трудностью анализа очень сложной реагирующей углеводородно-кислородной смеси, явилось, по мнению автора, причиной того, что все имевшиеся в литературе и разобранные выше радикально-цепные схемы окисления углеводородов носят качественный характер. [c.228]

В 9 приводилась точка зрения, объясняющая появление дыма глубоким крекингом углеводорода в процессе многостадийного воспламенения, в частности, через образование С2Н2. Согласно общей схеме окисления углеводорода ( 4), образование непредельных углеводородов происходит в результате распада перекисных или углеводородных алифатических радикалов [c.420]

Каталитическое окисление углеводородов — сложный химический процесс, в результате которого образуются несколько продуктов реакции (альдегиды, органические кислоты, окись углерода, углекислый газ). В науке прочно утвердилось мнение, что образующиеся во время оки слепня углеводородов кислородсодержащие соединения являются промежуточными продуктами реакций образования окиси углерода и углекислого газа [1]. Стадийные схемы окисления углеводородов на различных катализаторах строились на взаимодействии молекул углеводорода с атомарным кислородом, появляющимся на поверхности катализатора прн адсорбции [2]. В последнее время в литературе начали появляться работы, в которых приводятся стад1п 1ные схемы окисления углеводородов, где в качестве промежуточных активных продуктов фигурируют радикалы [3]. Все эти схемы имеют существенные недостатки, так как в них механически перенесены радикальные механизмы гохмогенного окисления без учета влияния, которое оказывает твердое тело на протекание таких реакций. Ряд активных промежуточных форм, ведущих процессы в объеме, не может существовать на поверхности твердого тела. [c.410]

Применение изотопных методов исследования в сочетаиии с данными 110 кинетике реакции показало ошибочность ряда положений в принятых схемах окисления углеводородов. [c.116]

С этой схемой совпадает схема окисления углеводородов при большом давлении кислорода, когда концентрация перекисных радикалов много больше концентрации радикалов К, т. е. когда обрыв активных центров происходит толькопо реакции(6) (см. схему на стр. 48). Для применения метода необходимо наличие квадратичного обрыва и возможность фотохимического инициирования реакции под воздействием прерывающегося освещения. Для прерывания света используют вращающийся диск с прорезями. Обычно при фотохимическом инициировании скорость инициирования пропорциональна интенсивности света, Шг = г I- Если I — интенсивность света в отсутствие прерывания, то скорость реакции, согласно (1У.2), будет пропорциональна При достаточно быстром вращении диска, когда за время темнового периода концентрация радикалов не успевает существенно измениться, реакция протекает в стационарных условиях при интенсивности света //(г 1), где г — отношение времени темнового промежутка ко времени освещения. Скорость реакции при квадратичном обрыве цепей равна [c.50]

Химизм процесса окисления гудронов в битумы очень сложен. В иервзгю очередь это обусловлено сложностью углеводородного состава гудрона. В гудроне концентрируются самые высокомолекулярные углеводороды нефти, имеющие наибольшее число изомеров. Схема окисления углеводородов гудрона такова [c.57]

Однако каталитическое окисление разнообразных по составу газов, связанное с применением разнообразных катализаторов и громоздкой системы очистки, значительно осложняет технологическую схему окисления углеводородов. Поэтому в ряде случаев целесообразно ориентироваться на некаталитический процесс путем повышения температуры на несколько сот градусов, т. е. осуществлять реакцию при той наинизшей температуре, при которой термодинамический. апрет выделения сажи является необходимым и достаточным. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология