Водород адсорбция обратимая

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемосорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Ме — Нг (условно Ме — На ). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30 . [c.19]

Явление адсорбции обратимо. Увеличение температуры сорбента и газа, снижение давления газа, введение в систему малоактивного газа (водорода, аргона, гелия, азота, двуокиси углерода, воздуха) — все это способствует уменьшению концентрации хорошо адсорбирующегося компонента газа на поверхности адсорбента, т. е. порождает десорбцию. Многократное осуществление обратимого процесса сорбция — десорбция в одном аппарате и позволяет проводить разделение газовых смесей на отдельные компоненты даже в тех случаях, когда они близки по своим химическим и физическим свойствам. [c.46]

Температурная область активированной адсорбции водорода значительно выше, чем у кислорода. В противоположность кислороду,водород адсорбируется обратимо и может быть полностью снят при надлежащей тренировке. Осложняющее обстоятельство — наличие во всех обычных формах активированного угля значительных количеств водорода, окклюдированного внутри решетки. Абсолютного удаления водорода с поверхности сорбента достичь не удается даже очень длительной тренировкой при Т — 1000°. После такой тренировки при более низких температурах выделение водорода в объем делается пренебрежимо малым. Но этот водород сохраняет способность к обмену с адсорбированным дейтерием при температуре выше 700°. Кинетическая изотерма для водорода с начальным участком, нанесенным в увеличенном масштабе, показаны на рис. 16. Как и для кислорода, начальные участки кинетических изотерм криволинейны. Вид графика в координатах дот 1д/ указывает и в этом случае на неоднородный характер поверхности. Дифференциальная функция распределения растет с увеличением д, т. е. распределение по энергиям активации расширяющееся. Соблюдается правило постоянства сдвига при изменении температуры и давлений (рис. [c.421]

Наряду с исследованием адсорбции полимеров на катализаторе и изучением превращения газовой смеси на катализаторе представляло интерес исследовать характер адсорбции чистых газов дивинила, этилена, псевдобутилена, водорода, а также ацетальдегида и этилового спирта. Было установлено, что при 400—420° этилен, псевдобутилен и водород химически обратимо адсорбируются на катализаторе, что подтверждалось практически полным удалением адсорбированных газов с катализатора. [c.195]

Согласно современным представлениям, жидкофазная гидрогенизация непредельных соединений, осуществляемая на порошкообразном катализаторе, является сложным процессом, состоящим из многих взаимосвязанных и обратимых стадий 1) растворение водорода в жидкости 2) диффузия молекул водорода и непредельного соединения к поверхности катализатора 3) адсорбция реагирующих веществ на контакте 4) активация молекул водорода и непредельного соединения катализатором 5) акты реакции на контакте 6) десорбция и диффузия в объем молекул продукта реакции. [c.67]

В области низких температур при контакте водорода с металлами происходит его адсорбция на поверхности последних. Изучение адсорбции водорода на конденсированных слоях никеля, хрома, железа и платины при температурах от О до —195 °С показало, что она складывается из необратимого и обратимого процессов, соотношение которых зависит от температуры с повышением температуры доля обратимо адсорбированных молекул N06. увеличивается, а необратимо адсорбированных Л н уменьшается [29]. [c.19]

Адсорбция водорода на слоях металлов Си, Ag, 2п, Сс1 при температурах от —195 до 50—200 С и давлениях от 10 до 2- 10 2—4-10"2 мм рт. ст. происходит практически мгновенно и не сопровождается растворением газа в металле при образовании прочных поверхностных соединений. В этом случае она незначительна, примерно пропорциональна давлению, равновесна и обратима. Адсорбция водорода на указанных металлах является молекулярной хемосорбцией, не связанной с диссоциацией На на атомы [31]. [c.20]

При обратимой адсорбции водорода и дейтерия на окиси хрома при температуре жидкого воздуха, когда начальные теплоты адсорбции составляют соответственно 5,1 и 5,4 ккал/моль [c.63]

Во 2-м способе (Фрумкин и Шлыгин) используется платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверхностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота потенциал электрода смещается в анодную сторону, так как парциальное давление водорода падает. Если потенциал сдвинуть до 30 мВ по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе, то при этом в соответствии с уравнением Нернста парциальное давление водорода составит уже около 0,01 МПа. Так как растворимость водорода подчиняется закону Генри, то можно подсчитать, что концентрация растворенного водорода при 0,01 МПа составит приблизительно 10" моль/л. Предположим, что для измерения кривой заряжения используется такой же электрод, как и при измерении адсорбционных кривых (см. 7) с истинной поверхностью 50 м . Адсорбция водорода на этом электроде может быть подсчитана исходя из предположения, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на [c.61]

Для определения емкости в расчете на 1 м необходимо знать истинную поверхность электрода. При определении поверхности платинового электрода можно воспользоваться методом БЭТ, который основан на низкотемпературной адсорбции инертного газа, а затем сопоставить найденную поверхность с величиной адсорбции водорода. При этом был получен приближенный вывод о том, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале (Рн,=0,1 МПа) адсорбирован один атом водорода. Так как на 1 м поверхности гладкого электрода находится .ЗЫО атомов платины, то соответственно при этом на поверхности находится такое же количество атомов водорода, т. е. в электрических единицах адсорбция водорода составит 2,10 Кл/м . Поэтому, определяя по длине водородной области количество Наде при обратимом водородном потенциале в сернокислом растворе, можно легко рассчитать истинную поверхность исследуемого электрода. [c.63]

В отличие от полного (термодинамического) свободный заряд поверхности е зависит от той модели, которая приписывается двойному электрическому слою. Предполагая, что специфическая адсорбция на идеально-поляризуемом электроде не сопровождается частичным переносом заряда (модельное допущение), фактически приравнивают свободный и полный заряды, т. е. Q = е. Для электрода, обратимо адсорбирующего водород, связь между полным и свободным зарядами вытекает из соотношений (14.5) и (14.6) [c.80]

Согласно теориям Дола и Никольского, погрешности стеклянного электрода в ш елочных средах являются следствием того, что в этих растворах состав катионов в набухшей пленке стекла не остается постоянным, ионы водорода замеш аются на катионы из раствора. Эта замена происходит в некотором диапазоне pH. После достижения определенного значения pH все ионы водорода в стекле замещаются на ионы щелочного металла. Потенциал стеклянного электрода становится обратимым к ним и служит теперь катионным, например натриевым электродом. В настоящее время такой механизм установлен не только на основании изучения электрохимических свойств стеклянного электрода, но и на основании прямых исследований адсорбции ионов, проведенных с помощью радиоактивных индикаторов. [c.423]

При нагревании многих переходных металлов в атмосфере водорода происходит обратимая адсорбция водорода с образованием гидридов внедрения (аналогичным свойством обладают лантаноиды и актиноиды). Гидриды принадлежат к нестехио-метрическим соединениям, и при изменении давления водорода при постоянной температуре их состав непрерывно меняется. Однако при высоком давлении соотношение компонентов во многих случаях приближается к постоянной величине (например, СгН, ZrH, РеНб). В ряде случаев исходная структура металла сохраняется (Ni, Се, Pd н т. д.), но иногда внедрение атомов Н сопровождается изменением структуры. Водород в [c.263]

Бенсон и Будар [82] исследовали адсорбцию водорода на Ыа- и Са-формах цеолитов 13 . В интервале давлений 13— 90 кПа ( 100—700 мм рт. ст.) и температур 222—296 К изотерма адсорбции линейна и адсорбция идет быстро и обратимо. При 273 К наклон кривой зависимости поглощения от давления (т. е. константа закона Генри) для Ка- и Са-форм составляет соответственно 1,61 10 и 2,54 10 мол. Нз/мг-Па (2,14-Ю з и 3,38х ХЮ з мол. Нг/мг-мм рт. ст.). С увеличением температуры до 373 К поглощение водорода уменьшается примерно в три раза. При температурах не выше 520 К активированная хемосорбция не наблюдалась. Баррер и Сазерленд [83] изучали адсорбцию кислорода на Ка-форме цеолита 13Х при 273 К. Изотерма линейна вплоть до давления 80 кПа (- 600 мм рт. ст.) и константа Генри равна 0,95-10 мол. Ог/мг-Па (1,26X10 мол. Оа/мг-мм рт. ст.). Энджел и Шеффер [84] исследовали адсорбцию окиси углерода на серии ионообменных образцов цеолитов типа X и У, При комнатной температуре и давлении 26 кПа ( 200 мм рт. ст.) все цеолиты слабо адсорбировали окись углерода. Адсорбция обратима, и окись углерода можно удалить откачиванием при комнатной температуре. [c.318]

При использовании метода ИКС было найдено, что этилен может адсорбироваться на поверхности никеля различными способами и что состояние поверхности влияет на пропорции, в которых образуется каждая из хемосорбированных форм. На поверхности, восстановленной водородом и накуумированной при 350° перед охлаждением до 35°, адсорбция этилена в основном диссоциативная и максимумы поглощения, соответствующие частотам валентных и деформационных колебаний С — Н-связей, указывают на то, что диссоциативный комплекс скорее имеет строение IV), чем III). Более того, этот комплекс легко и обратимо гидрируется при умеренных давлениях водорода. Это противоречит более ранним воззрениям, хотя Бик и предположил медленное гидрирование ацетиленового комплекса. На поверхности, восстановленной и откачанной при 35° и поэтому сохраняющей слой хемосорбированных атомов водорода, адсорбция этилена, по-видимому, происходит в форме II) с небольшим вкладом формы (/), Эта форма тоже легко восстанавливается в этильные радикалы и образуется вновь при откачке водорода, приводя таким образом к прекрасному доказательству справедливости двухточечной адсорбции k , fe 4. К сожалению, судьба хемо- [c.284]

Как показывают наши опыты, адсорбцию непредельного соединения на поверхности катализатора можно определять следующим образом Насытить катализатор в растворе водородом до обратимого потенциала, вытеснить водород из газовой фазы азотом и затем внести в раствор избыток непредельного соединения (по сравнению с количеством адоорби- [c.177]

Дифференциальную изостерическую теплоту адсорбции при постоянной степени заполнения можно рассчитать по уравнению (4) из графика зависимости между 1п и обратной величиной абсолютной температуры. Значения АЯ , полученные таким образом, практически не зависят от температуры график зависимости АЯ от степени заполнения приведен на рис. 130. Для платины и иридия наблюдаются два хорошо разделенных участка, тогда как на родии этот перегиб менее заметен. В согласии с изотермой Тёмкина для обеих ветвей графика (рис. 130) ДЯ,- в первом приближении является линейной функцией степени заполнения. Перегиб, который наблюдается для платины вблизи 0 = 0,5, может быть связан с переходом от сильной адсорбции к слабой (см. раздел 2). Брайтер [4] приводит доказательства того, что в случае хемосорбции газообразного водорода на платине адсорбция обратима при 9>0,5 и необратима при 0<О,5. Это довольно странное соотношение может быть, однако, совершенно случайным, так как рассматриваемые два типа поверхности резко отличаются друг от друга. По-видимому, существует также связь между перегибом на кривой рис. 130 и пиками на кривых зависимости тока от потенциала на платине наблюдаются два таких пика и имеется перегиб на кривой зависимости АЯ от 0 (рис. 130), а на родии — лишь один пик (рис. 128) или малозаметный перегиб (рис. 130). Однако [c.275]

В последние годы в основном в связи с разработкой топливного элемшта значительное внимание уделялось проблеме адсорбции на твердых электродах, таких, как платина и другие благородные металлы. Вопросы, возникающие при рассмотрении твердых электродов, значительно отличаются от аналогичных вопросов в случае ртути. Например, для твердых электродов нельзя пользоваться классическим термодинамическим методом вычисления поверхностного избытка вещества, поскольку здесь трудно измерить поверхностное натяжение и потенциал нулевого заряда В этих системах адсорбцию изучают методами, упоминавшимися в разд. III, Г,2, с применением разнообразной кулонометрической техники. Адсорбция атомарного водорода вблизи обратимого водородного потенциала, а также образование окиси платины (или адсорбция кислорода) при более положительных потенциалах еще более осложняет работу на платиновом электроде. Обратимость реакции выделения водорода на платине ограничивает область идеальной поляризуемости в кислых растворах приблизительно в пределах от 0,3 до 0,8 В (относительно обратимого водородного электрода). Потенциал нулевого заряда ртути относительно стандартного водородного электрода в водных растворах в отсутствие спеди-фической адсорбции составляет около -0,2 В. Поэтому адсорбцию на платине изучают в области потенциалов, не совпадайщей с рабочей областью на ртути (с анодной стороны). Далее, адсорбция на платине [c.135]

Адсорбция газов электродами и диспергированными твердыми телами происходит под влиянием физических и химических сил притяжения, действующих на поверхности этих тел. Подобным же образом, если раствор привести в контакт с твердым телом, в случае инертного растворителя возможна адсорбция растворенного вещества. К силам, ответственным за физическую адсорбцию, относятся дисперсионные (лондоновские) силы, короткодействующее отталкивание и дипольные силы в твердых телах теплота реакции имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газов, т.е. приблизительно от 1 до 10 ккал моль . В случае хемосорбции происходит переход электронов между твердым телом и адсорбированным слоем, в котором принимают участие силы валентности, и теплота этого процесса фавнима с теплотой химических реаидда (10-100 ккал моль 1). Физическая адсорбция обратима, тогда как химическая необратима. Как в случае адсорбции газа, так и в случае адсорбции из раствора количество адсорбированного вещества на грамм твердого тела зависит от природы адсорбента и адсорбата, условий равновесия, включая температуру, давление, концентрацию. Физическая адсорбция газов на твердых телах максимальна вблизи точки кипения адсорбатов. Это обстоятельство широко используется для измерения поверхности и структуры пор в электродах. Химическая адсорбция в большинстве случаев происходит при таких значениях температуры, давления и соотношениях адсорбата и твердого тела, при которых можно ожидать начала химической реакции между адсорбатом и поверхностью твердого тела. Согласно Зммету [1], "химическая адсорбция имеет место в процессе посадки водорода на металлы, азота на поверх- [c.303]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Описанный выше метод медленного гальваностатического заряжения дает возможность получать только качественные результаты, поскольку количественное соотношение между покрытием поверхности 0 и истинным парциальным давлением водорода для обратимого электрода точно не известно [19а]. Кроме того, наблюдаемое смещение потенциала (около 0,1 в) соответствует изменению эффективного парциального давления на три порядка только в приэлектродиом слое (вслед за Фрумкиным и др. мы предполагаем, что равновесие не нарушается) таким образом, нельзя полностью исключить дополнительную адсорбцию. [c.396]

Все эти исследования адсорбции хлористого водорода на кремнии представляют большой интерес в связи с изучением гетерогенного каталитического синтеза водородсодержащих кремнийорганических мономеров [26] и хлорсиланов [27]. На основании полученных результатов оказалось возможным предположить, что активированная адсорбция хлористого водорода, являющаяся обратимой в предзоне реакции, является лимитирующей стадией реакции образования трихлорсилана, а результаты, указывающие на быстрое протекание процессов адсорбции — десорбции в предзоне реакции, не подтверждают вывода о лимитирующей стадии адсорбции хлористого водорода в прямом синтезе трихлорсилана [28]. [c.206]

Импульсный метод с применением в качестве адсорбата был спользован для оценки величины адсорбции и дисперсност несенной пластины, никеля и иридия Однако применение водород наиболее часто используемого в статических методах, осложняется в условиях хроматографических опытов двумя обстоятельствами. Первое состоит в том, что водород адсорбируется на этих металлах обратимо и необратимо с различной прочностью связи с поверхностью, поэтому возникает необходимость в оценке обеих адсорбированных форм. Величина необратимо адсорбированного водорода может быть определена по количеству поглощенных порций водорода. Точный учет небольшой по величине обратимой адсорбции водорода не всегда возможен, особенно При медленной десорбции, когда концентрация выделяющегося с катализатора и поступающего в газ-носитель водорода может оказаться за пределами чувствительности детектора. Грубер и Хаузен оценили общую величину адсорбции водорода на платиновом катализаторе при 60 —370° С суммированием количества необратимо связанного водорода и обратимо адсорбированного, рассчитанного из растянутой границы хроматограммы. Второе затруднение связано с тем, что в импульсном методе удобно работать с небольшими порциями адсорбата (менее I см ), обеспечивающими линейную зависимость сигнала катарометра от концентрации, которая соответствует парциальному давлению 5— 10 лж рт. ст., в то время как для достижения монослойного покрытия поверхности металла водородом часто необходимы значительно большие давления. Поэтому для вычисления поверхности нанесенного металла приходится применять довольно далекую экстраполяцию величин адсорбции в область высоких давлений . Учитывая, что водород для некоторых металлов, является наиболее подходящим адсорбатом, необходимы дальнейшие исследования по выбору оптимальных условий проведения экспериментов, обеспечивающих максимальную точность измерений его адсорбции импульсным методом. [c.218]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Преимущественное гидрирование карбонильной группы и гид-рогенолиз связей С—С в глюкозе протекает при существенно различных потенциалах катализатора (относительно обратимого водородного потенциала). Отмечено, что гидрирова иие глюкозы идет лучше при относительно слабой адсорбции глюкозы на поверхности. катализатора (Дф 70 мВ) гидрогенолиз, напротив, интенсивно протекает при большем заполнении поверхности катализатора глюкозой (Аф 200 мВ). Однако и в последнем случае необходим оптимум по соотношению реагирующих веществ если Дф оказывается больше 200 мВ, то на катализаторе (по-видимому, из-за отсутствия необходимого количества водорода) начинают быстро протекать процессы кислотообразования, а сам катализатор при этом окисляется и дезактивируется. Этот факт следует иметь [c.81]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

Поскольку (<ЗЛо/(ЗГорг) величина также отрицательная, для потенциалов адсорбции кислорода находим (<5Горг/(5 г)морг т. е. в этой области потенциалов величины адсорбции органического вещества должны падать с ростом потенциала. Таким образом, максимальная обратимая адсорбция органического вещества на металлах группы платины должна наблюдаться при потенциалах минимальной адсорбции водорода и кислорода, т. е. при потенциалах двойнослойной области. [c.109]

Различие между водородным электродом н другими обратимыми окислительно-восстановительными электродами заключается в том, что обменное равновесие, отвечающее уравнению (VUI.S), не устанавливается в растворе в отсутствие металла-катализатора, т. е. константа скорости гомогенной реакции обмена ничтожно мала. От металла, участвующего в процессе, требуется нечто большее, чем способность отдавать или принимать электроны, — он должен катализировать процесс, осуществляя диссоциативную адсорбцию атомарного водорода. В результате начальное и конечное состояния системы (VIII.8) в суммарном процессе должны быть связаны между собой рядом промежуточных равновесий по схеме [c.186]