Сольватохромные сдвиги

Эмпирическая Еушкала сольватирующей способности растворителей базируется на измерениях сольватохромных сдвигов энергии возбуждения, соответств.ующей максим,уму длинноволновой полосы поглощения ( 5Г— ЗТ переход) красителя N -фенол-пиридиний бетаина (I) [c.514]

Этот и другие аналогичные примеры заставили многих исследователей идти по пути поисков каких-то иных способов количественной характеристики полярности или ионизирующей силы растворителей. Можно выделить целую группу попыток, объединяемых единым методологическим подходом, но различающихся конкретными путями его реализации. Во всех этих попытках за основу берется какой-либо определенный физико-химический процесс. Пользуясь количественной характеристикой последнего для ряда растворителей, получают таким образом некоторую величину, имеющую характерное для каждого растворителя значение. Кроме упомянутых в 6 гл. I можно добавить величины Ет [650, полученные исходя из сольватохромных сдвигов для очень полярной молекулы пиридиний-Ы-фенолбе-танна [c.282]

Были предприняты попытки определить параметры полярности растворителя. Наилучшие результаты дает использование сольватохромных сдвигов, т. е. сдвигов по оси — длина волны (или частота) полосы поглощения в спектре соответствующей частицы в результате ее взаимодействия с молекулами различных растворителей. Особенно большие сдвиги наблюдались для цвиттер-иона (51) [c.434]

Сольватохромные сдвиги частоты максимума длинноволновой полосы поглощения N -фенолпиридиний-бетаина в бинарных системах сн СН-йШ [c.519]

Таким образом, поиски связи между кинетическими и спектроскопическими параметрами заместителей идут по двум направлениям. В первом случае предполагается наличие связи между смещением максимума полосы поглощения при замещении и 0-константами заместителей, во втором случае— существование корреляции между о-константами и сольватохромным сдвигом. [c.215]

Е.И. Истомин, В.А. Пальм. О целесообразности корреляций с использованием сольватохромных сдвигов,. ........................710 [c.604]

Рассматривается проблема целесообразности использования корреляций с сольватохромными сдвигами. Показывается, что применение сольватохромных сдвигов, взамен констант заместителей для м-х и п-замещенных фенилов, лишена смысла и является шагом назад. Обсуждается точность определения сольватохромных сдвигов. Показано, что приводимые в работах A.B. Финкельштейна соответствующие экспериментальные данные недостаточны и значения из разных публикаций того же авторского коллектива существенно различаются. [c.710]

Электронные спектры поглощения сильно подвержены влиянию растворителя. При переходе молекулы из парообразного состояния в раствор ее энергетические уровни понижаются за счет межмолекулярных взаимодействий. Поскольку при оптических переходах меняются электронные свойства молекул, понижение основного и возб> жденного уровней молекулы вследствие взаимодействия с растворителем неодинаково, что приводит к смещению полос поглощения. Анализ таких сольватохромных сдвигов позволяет получить существенную информацию о свойствах молекул в электронно-возбужденных состояниях. [c.223]

Параметры растворителей Хн, установленные исходя из сольватохромных сдвигов красного максимума поглощения красителей группы фероциани-нов, коррелируются в случае спиртов X—ОН индукционными постоянными для заместителей X [687] [c.302]

Одновременно проводились работы [20—25], в которых а-кон-станты сопоставлялись не со смещением максимума полосы поглощения, а с величиной сольватохромного сдвига или сольватохром-ного эффекта. Сольватохромный сдвиг представляет собой то изменение смещения полосы поглощения при переходе от полярного к неполярному растворителю, которое вызывается введением в молекулу заместителя. Если измерить спектры поглощения какого-либо соединения в двух растворителях с различным значением диэлектрической постоянной, будет наблюдаться смещение частот максимумов поло( [c.214]

При построении шкалы основности растворителей Камле — Тафта [66] используют величины сольватохромных сдвигов наиболее длинноволновой полосы в УФ — видимом спектре л-нитроанилина по отношению к полосе в спектре К,М-диэтил-и-нитроанилина. В первом соединении аминогруппа может взаимодействовать с основаниями Льюиса, во втором — нет. Таким образом, разница между значениями сольватохромного сдвига в спектре этих двух соединений зависит с(г силы взаимодействия между льюисовским основанием и и-нитроани-лином. На практике значения у акс Для и-нитроанилина строятся как функция Умакс соответствующсго эталонного Ы,К-диэтилпроизводного (при измерениях в неполярных растворителях) они удовлетворяют уравнению = ахУ " + 1- Если измерения проводятся в растворителях, являющихся льюисовскими основаниями, то наблюдаются батохромные сдвиги Ду, которые выражаются в виде Ду = у ак (вычисл.) — Умакс (набл.), И с увеличением основности (по Льюису) их значение возрастает. Величина сдвига может рассматриваться как мера основности растворителя. Этот метод позднее использовали Лоуней и сотр. [80] для изучения влияния заместителей на льюисовскую кислотность аминогрупп в и-замещенных анилинах. [c.52]

Сольватохромные сдвиги частоты максимума длинноволновой полосы поглощения N-фенол-пиридиний бетаина в смесях бензола с пиридином,сн он, ДМСО и СНзОН [c.541]

Обсуждается проблема точности и воспроизводимости измерения сольватохромных сдвигов. Измерены 7Ф спектры поглощения м-нитробензойного альдегида в н-гептане и п-нйтробензойной кислоты в этаноле. Показано, что в последнем случае положение максимума поглощения зависит от концентрации п-нитробензойной кислоты. Оценены возможные пределы относительных погрешностей в величинах сольватохромных сдвигов. [c.699]

Обратимся к результатам работы в которой логарифмы констант скоростей гидрирования замещенных 2-ниттюфура-нов коррелируются с соответствующими сольватохромными сдвигами по уравнению [c.707]

Если воспользоваться величинами j 2 замещенных нитробензолов (данные с графика в работе)i то замена фенила на i-NG2 gH и приводит к изменению величины сольватохромного сдвига примерно на 1660 см , что соответствует 0,8 единицам в б -шкале или в значениях рК замещенных бензойных кислот. [c.707]

Абсолютные и относительные среднеквадратические ошибки в величинах сольватохромных сдвигов д ) т 2 для 5-замещенных 2 нитрофуранов. [c.708]

Использование сольватохромных сдвигов предлагается в качестве удобной методики моделирования хшических реакций производных бензола и других арешатических сис- [c.711]

Для реакционных серий, величины к которых кор-релируются соответствующими сольватохромными сдвигами, не соблюдается ЛСЭ и данные для них не могут быть обработаны обычными методами корреляционного анализа. [c.712]

Такое же положение имеет место для сольватохромных сдвигов, причем соблюдается линейность только между сответ-ствующими значениями Хе к и I 2 время как [c.712]

Здесь также возможны два случая либо новые константы отражают какое-то доселе неизвестное свойство замести елей, либо речь идет оС уже известном свойстве. В последнем случав использование сольватохромных сдвигов в качестве новой шкалы должно быть оправдано соответствующими преимуцествами ббль-шая точность, более чистое выделение способности в однородному взаимодействию и т.д.. [c.713]

Ниже мы покажем, что все эти предпосылки в обцем не соблюдаются и метод корреляций с сольватохромными сдвигами как некий новый, претендующий на общность подход не может быть обоснован.В то же время он может оказаться полезным при изучении орто-вффекта, если высказываемые в этой работе опасения по поводу недостаточной корректности экспериментальных данных, приведенных в работах Финкельштейна с сотрудниками, окажутся преуведиченными . [c.713]

Следовательно, с этой стороны ничего нового не вносится. УчяПФая I без того большое число шкал констант заместителей, введение новой шкалы сольватохромных сдвигов, линейно свяэавЕОй с обычно используемыми параметрами, вносит лишь ече большую путаницу. [c.713]

Однако, как выше уже отмечалось, опубликованные корреляции с сольватохромными сдвигами обладают все ке одной примечательной особенностью на одну и ту же пряыув с м- и п-за-мещенными фенилами ложаться также точки для о-замещенных. Другими словами - орто-э( )фент для реакций каталитического гидрирования пропорционален орто-эффекту в сольватохромных сдвигах тех же соединений. Нет никаких видимых причин для такого явления, поскольку такая пропорциональность в некоторых случаях не соблюдается даже для одной и той же реакции при различных температурах или в разных растворителях. [c.715]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология